夏俊民 梁超 邢貴川

(澳門大學(xué)應(yīng)用物理及材料工程研究所,教育部聯(lián)合重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,澳門 999078)

1 引 言

鈣鈦礦是一種礦物名稱,描述了鈦酸鈣(CaTiO3)的晶體結(jié)構(gòu),化學(xué)式為ABX3.它是由德國(guó)礦物學(xué)家Gustav Rose于1839年發(fā)現(xiàn)的,并以俄羅斯礦物學(xué)家Lev Perovski的名字命名[2].在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域中,鈣鈦礦主要描述的是由金屬鹵化物與陽(yáng)離子雜化形成的光敏材料,A通常為有機(jī)陽(yáng)離子甲基胺(MA+,CH3NH3+)、甲脒(FA+,NH=CH-NH3+)或無(wú)機(jī)金屬陽(yáng)離子Cs+等,而八面體中B位置被較小的二價(jià)金屬陽(yáng)離子(Pb2+,Sn2+或Cu2+等)或一價(jià)陽(yáng)離子(Ag+等)與三價(jià)陽(yáng)離子(Bi3+,Sb3+等)共同占據(jù),X則為 Cl–,Br–,I–等鹵素陰離子(圖1(a)).目前,在高效 PeSCs研究中,通過(guò)這些組分不同比例的組合,出現(xiàn)了眾多的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化金屬鹵化物材料,此類鈣鈦礦材料表現(xiàn)出合適的可調(diào)諧帶隙[3]、光吸收強(qiáng)[4]、長(zhǎng)載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度[5]和高的缺陷容忍度[6]等諸多優(yōu)異性能.PeSCs起源于DSSCs,并在后來(lái)借鑒有機(jī)太陽(yáng)能電池(organic solar cells,OSCs)領(lǐng)域的發(fā)展,目前已發(fā)展出多種器件結(jié)構(gòu).PeSCs結(jié)構(gòu)[7]通?？梢苑譃槌Ｒ?guī)結(jié)構(gòu)(n-i-p)和反向結(jié)構(gòu)(p-i-n),主要由五部分組成:導(dǎo)電玻璃、電子傳輸層(electron transport layers,ETLs)、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層(hole transport layers,HTLs)、電極(圖1(b)).

圖1 (a)鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu);(b)PeSCs 器件結(jié)構(gòu),n-i-p(左)和 p-i-n(右).Fig.1.(a)Structure of perovskite crystal;(b)device structure of PeSCs,n-i-p(left)and p-i-n(right).

2009年,Kojima等[1]首次將鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3作為太陽(yáng)能電池的光活性材料,制備了第一塊PeSCs,但由于他們采用了液態(tài)電解質(zhì),導(dǎo)致器件穩(wěn)定性低,光電轉(zhuǎn)換效率僅為 3.8%.2011年,Im 等[8]通過(guò)旋涂技術(shù)在TiO2表面沉積 CH3NH3PbI3量子點(diǎn)(quantum dots,QDs),利用 2—3 nm 的 CH3NH3PbI3納米晶粒將器件效率提高到6.54%,但僅經(jīng)過(guò)10 min,仍采用液態(tài)電解質(zhì)的器件效率就衰退了80%.2012年,Kim 等[9]采用 Spiro-MeOTAD 作為 HTLs,制備出首塊全固態(tài)PeSCs,在效率提高達(dá)9.7%的同時(shí),也極大地改善了器件穩(wěn)定性,這一突破使鈣鈦礦材料得到了更廣泛的關(guān)注.同年Lee等[10]將介孔層中TiO2替換為絕緣的Al2O3,證明了鈣鈦礦不僅可作為光活性層,還可以代替載流子傳輸層,并且他們首次在鈣鈦礦前驅(qū)體中引入了Cl元素,制備出效率為10.9%的器件.之后,Heo等[11]將空穴材料調(diào)整為聚三芳胺(PTAA),在介孔TiO2中填入鈣鈦礦前驅(qū)體,制備出滲入介孔層的均勻鈣鈦礦薄膜,增強(qiáng)了光吸收和載流子收集性能,進(jìn)一步將效率提升至 12%.2013年,Liu 等[12]采用共蒸法制備鈣鈦礦薄膜,形成了一種全新的平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),電池效率高達(dá) 15.4%.Nie 等[13]采用一種溶液熱鑄技術(shù),將毫米級(jí)的鈣鈦礦晶粒團(tuán)聚成連續(xù)致密的薄膜,從而制備出效率接近18%的平面太陽(yáng)能電池.此后,通過(guò)在不同HTLs上沉積大尺寸晶粒,減少晶界電荷團(tuán)聚,他們將效率又提高到18.3%.2017年,中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所游經(jīng)碧團(tuán)隊(duì)[14]采用兩步連續(xù)沉積法在低溫條件下制備出高效率的平面結(jié)構(gòu)PeSCs,通過(guò)對(duì)薄膜中PbI2含量進(jìn)行調(diào)控,他們發(fā)現(xiàn)改變PbI2含量可以對(duì)器件效率及穩(wěn)定性產(chǎn)生很大的影響,經(jīng)優(yōu)化后器件效率可達(dá)到 20.9%.同年,Yang 等[15]制備的器件效率達(dá)到22.7%.2018年末,游經(jīng)碧團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步刷新了鈣鈦礦電池的光電轉(zhuǎn)換效率,經(jīng)美國(guó)可再生能源實(shí)驗(yàn)室權(quán)威認(rèn)證,其效率達(dá)到23.7%,這是目前為止報(bào)道的小面積PeSCs的最高效率[16].

盡管PeSCs快速地實(shí)現(xiàn)了高效率,然而在實(shí)際產(chǎn)業(yè)化中仍面臨眾多挑戰(zhàn),比如薄膜的可重復(fù)性[17]、大面積制備[18]、穩(wěn)定性[19]等.另外,采用小面積器件的旋涂工藝,在產(chǎn)業(yè)化中會(huì)造成極大的浪費(fèi),從而造成了高的制造成本[20?22].為了克服這些障礙,研究人員嘗試采用一些其他的制備方式去替代這種典型的旋涂工藝.截止目前,除了旋涂法以外[23],浸涂[24]、蒸鍍[12]、印刷[7]、旋涂蒸鍍交替沉積[25]等方法都被嘗試應(yīng)用于PeSCs.其中,噴墨打印(inkjet printing,IJP)由于可實(shí)現(xiàn)薄膜的精準(zhǔn)操控,并且可以達(dá)到極高的材料利用率,從而被視為一種非常有前景的制備大面積PeSCs的方法.

2 噴墨打印技術(shù)

IJP是一種材料節(jié)約型技術(shù),用于控制不同懸浮液或溶液的沉積過(guò)程,使功能材料可以在各種基質(zhì)上快速、容易地成膜[26];還可以在高分辨的條件下形成精細(xì)的打印油墨圖案.另外,配合電子圖形還可以按需制作和修改打印圖像,有非常高的靈活性.這種靈活性是傳統(tǒng)印刷方法(如柔印或凹印)所不具備的.傳統(tǒng)印刷方法中,印版的分辨率有限、制作成本高、耗時(shí)長(zhǎng).而依靠直徑范圍為20—100 μm的噴頭,IJP可實(shí)現(xiàn)高達(dá)每英寸5000 像素(dots per inch,DPI)的打印分辨率.廉價(jià)、可靠、快速、方便的IJP技術(shù)更可以從實(shí)驗(yàn)室進(jìn)一步應(yīng)用至工業(yè)化的生產(chǎn)中[27].近年來(lái),隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的出現(xiàn),IJP經(jīng)歷了爆炸式的發(fā)展.目前最常用的IJP方法可分為如下兩類:連續(xù)噴墨打印(continuous inkjet printing,CIJP)(圖2(a))和按需噴墨打印(drop-on-demand inkjet printing,DODIJP)(圖2(b))[28].

圖2 IJP 示意圖(a)CIJP;(b)DODIJP[28]Fig.2.Schematic diagram of IJP:(a)CIJP;(b)DODIJP[28].

2.1 連續(xù)噴墨打印技術(shù)

CIJP技術(shù)[29]中打印油墨在壓力下產(chǎn)生連續(xù)液流,然后通過(guò)一定高度的噴嘴噴射出來(lái).當(dāng)液流從噴嘴噴出時(shí),它會(huì)在重力的作用下分解成小液滴,落到襯底上.在下降過(guò)程中,液滴通過(guò)電極時(shí),電極向每個(gè)液滴傳遞少量電荷.然后帶電荷的液滴在導(dǎo)流板之間經(jīng)過(guò),通過(guò)電場(chǎng)的輸入信號(hào)控制導(dǎo)流板距離來(lái)控制液滴的方向,最終液滴沉積在靜止或移動(dòng)的襯底上.噴嘴處的液體壓力一般由壓電傳感器控制,采用一個(gè)較小的壓電波動(dòng)最終形成連續(xù)噴墨的液滴.

2.2 按需噴墨打印技術(shù)

顧名思義,DODIJP技術(shù)[29]中液滴按需噴出,因此極大地節(jié)約了噴墨材料.DODIJP又分為熱敏式和壓電式.在熱敏式DODIJP中,在流體室中設(shè)置了一個(gè)小電阻加熱器薄膜.電流通過(guò)加熱器,使液體加熱到高于沸點(diǎn)的溫度,而形成一個(gè)小氣泡.當(dāng)電流被移除時(shí),氣泡會(huì)因?yàn)閭鳠岬街車鷾囟容^低的油墨而迅速坍縮.氣泡的快速膨脹和坍縮會(huì)產(chǎn)生液滴注入所需的壓力脈沖.熱敏式DODIJP技術(shù)僅在臺(tái)式或家用打印機(jī)中廣泛使用.

壓電式DODIJP技術(shù)的壓力脈沖是由壓電傳感器的機(jī)械變形引起的.脈沖電流作用于壓電傳感器,使其產(chǎn)生周期性變形,使液滴從噴嘴噴出.目前,絕大多數(shù)工業(yè)化生產(chǎn)都是使用壓電式DODIJP技術(shù)[29],原因在于:1)在工業(yè)化的高壓環(huán)境中較難生成蒸汽氣泡;2)液滴大小和流速可以更精確地通過(guò)調(diào)整驅(qū)動(dòng)脈沖來(lái)控制.

IJP技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)在于噴嘴與襯底沒(méi)有直接接觸,因此它適用于粗糙表面、曲面和對(duì)壓力敏感表面的打印.然而,CIJP工藝的主要缺點(diǎn)是噴墨材料在沉積過(guò)程中不可避免的浪費(fèi)[30].雖然不需要的印刷材料可以收集和回收成為油墨的一部分,但這種回收油墨可能受到污染.而DODIJP可控性好、節(jié)約材料,且設(shè)備簡(jiǎn)單.此外,CIJP 技術(shù)與DODIJP技術(shù)等更先進(jìn)的系統(tǒng)相比,分辨率較低,DODIJP 技術(shù)可以達(dá)到高達(dá) 5000 DPI的分辨率.因此,CIJP 一般只用于普通標(biāo)簽的打印,而DODIJP則用于高分辨率的打印.

圖7給出了兩種結(jié)構(gòu)在過(guò)偏壓VE=3V下DCR與溫度的關(guān)系?？梢钥吹叫滦蚐PAD結(jié)構(gòu)的DCR隨溫度呈較快增長(zhǎng)，而P+/Nwell結(jié)構(gòu)DCR隨溫度變化很小，說(shuō)明前者的暗計(jì)數(shù)率主要由缺陷相關(guān)的SRH機(jī)制決定，而后者受SRH機(jī)制的影響較小。當(dāng)工作在室溫以下時(shí)，該新型SPAD器件可以獲得較低的暗計(jì)數(shù)率。

盡管可圖案化的IJP技術(shù)具有提高產(chǎn)品質(zhì)量,降低制造成本等優(yōu)勢(shì),在工業(yè)化生產(chǎn)中具有很廣闊的前景,然而在實(shí)際應(yīng)用中卻也存在諸多難點(diǎn):1)油墨選擇較難[30?32].由于噴頭堵塞等問(wèn)題,IJP油墨對(duì)溶劑和溶質(zhì)的選擇性有較高要求.2)精度控制較難[33].除噴頭的定位精度外,液滴產(chǎn)生的電壓波形、噴嘴與基底的距離和角度、工作環(huán)境的擾動(dòng)等各種參數(shù)都會(huì)影響油墨在基板上的定位精度.3)基材表面性能與墨滴性能的優(yōu)化較難[34].墨滴的黏度、揮發(fā)性和基材表面粗糙度等參數(shù)的相互作用決定了膜的形成過(guò)程.4)咖啡環(huán)效應(yīng)[35].由于液滴表面張力作用,溶質(zhì)更容易在液滴邊緣沉積,容易導(dǎo)致薄膜厚度出現(xiàn)邊緣較厚、中間較薄的現(xiàn)象.5)圖案分辨率提升較難[36].雖然IJP是分辨率最高的印刷技術(shù),但是由于噴嘴的限制,IJP的最小尺寸仍然很難小于20 μm.盡管IJP技術(shù)還有一些缺點(diǎn),但是通過(guò)鈣鈦礦前驅(qū)體的控制和基底的優(yōu)化,已經(jīng)有很多課題組制備出了高性能的IJP PeSCs[37].進(jìn)一步充分發(fā)揮IJP的優(yōu)勢(shì),大面積高性能的IJP電池一定可以實(shí)現(xiàn).

3 噴墨打印鈣鈦礦太陽(yáng)能電池

3.1 噴墨打印制備鈣鈦礦層

2014年,Wei等[38]首次報(bào)道了IJP法制備的PeSCs.他們比較了兩種制備無(wú)金屬電極的PeSCs制備工藝.在第一種工藝中,他們?cè)谥旅艿腡iO2層上旋涂PbI2層,再在之上打印一種由碳和甲基碘化胺(methylazanium iodide,MAI)組成的混合油墨.加熱 1 h 后,PbI2轉(zhuǎn)化為 MAPbI3鈣鈦礦吸光層,形成平面結(jié)構(gòu)的PeSCs.第二種工藝中,在旋涂的 PbI2層上 IJP 上碳黑,加熱 1 h 后,浸泡在 MAI的溶液中,得到 MAPbI3層.相比之下,前者采用碳墨與MAI墨混合的方法,使得MAPbI3薄膜的結(jié)晶度更高.該方法可以提升電極和鈣鈦礦活性層之間的界面接觸面積,進(jìn)一步抑制了界面處電荷復(fù)合,從而有效地提高了層間電荷傳輸能力.表征結(jié)果直接表明了混合墨水法(能量轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency,PCE)為 11.60%,開(kāi)路電壓Voc=0.95 V,短路電流密度Jsc=17.20 mA·cm–2,填充因子(fill factor,FF)為 71%)較浸泡法(PCE=8.51%,Voc=0.90 V,Jsc=15 mA·cm–2,FF=63%)具有更好的器件性能.

之后,Li等[39]使用 IJP法成功地在介孔TiO2上制備了MAPbI3鈣鈦礦薄膜,并研究了襯底溫度和油墨成分對(duì)器件性能的影響.他們以(1－x)∶ 1 ∶x(x=0 —0.9)的 比 例 將 MAI,PbI2和 MACl混合,配成濃度為 35%丁內(nèi)酯(GBL)溶液,通過(guò)一步IJP法在旋涂的TiO2層上制備了鈣鈦礦光活性層,并發(fā)現(xiàn)襯底溫度(25,40,50 和 60 °C)對(duì)薄膜形貌有很大的影響.在室溫下,鈣鈦礦薄膜結(jié)晶不均勻,會(huì)出現(xiàn)較多孔洞,而較高的襯底溫度可以促進(jìn)溶劑的揮發(fā),從而抑制溶質(zhì)的擴(kuò)散,形成更加致密均勻的鈣鈦礦薄膜.研究發(fā)現(xiàn)50 °C 下,得到了高表面覆蓋率薄膜,最適合用來(lái)制備太陽(yáng)能電池,并且得到了7.9%的效率.這項(xiàng)研究說(shuō)明了IJP過(guò)程中襯底溫度對(duì)器件的影響很大.同時(shí),研究發(fā)現(xiàn)CH3NH3Cl作為添加劑對(duì)鈣鈦礦薄膜的形貌有較大影響,證明了油墨的組分也會(huì)很大程度上影響器件效率.0.4 ∶ 1 ∶ 0.6 的組成可以得到最高器件的效率(PCE=12.3%,Voc=0.91V,Jsc=19.55 mA·cm?2,FF=69%).該效率高于相同條件的一步旋涂法制備的器件上午效率(PCE=11.60%).

Hashmi等[40]進(jìn)一步報(bào)道了空氣中可全印刷的無(wú) HTLs PeSCs.此器件結(jié)構(gòu)為 glass/FTO/TiO2/ZrO2/MAPbI3/carbon.TiO2,ZrO2和碳層都是采用連續(xù)絲網(wǎng)印刷法制備.之后,通過(guò)IJP將MAPbI3前驅(qū)體油墨滲透到基體中.鈣鈦礦前驅(qū)液是基于5-胺基戊酸碘(5-AVAI)作為添加劑的PbI2和 MAI的混合物.研究表明,5-AVAI作為添加劑能夠改善MAPbI3的薄膜形貌,從而提升載流子壽命.此外,此添加劑可以減緩鈣鈦礦前驅(qū)體的結(jié)晶從而防止噴嘴堵塞.在正向偏置掃描和反向偏置掃描中,這種器件的PCE最高分別為7.83%和 8.74%.器件在無(wú)封裝情況下,光照 1046 h,器件效率僅下降了0.3%,且經(jīng)X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)證實(shí)鈣鈦礦薄膜無(wú)任何分解.在隨后的研究中,Hashmi等[41]使用環(huán)氧樹(shù)脂直接涂在碳層上,進(jìn)一步研究了這些器件在恒定的紫外線(ultraviolet,UV)照射下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性.器件在 45%相對(duì)濕度下,紫外老化 1002 h后,封裝器件仍未發(fā)生分解.

2016年,Venkataraman 課題組[42]創(chuàng)造性地使用桌面式多通道打印機(jī)的紅綠藍(lán)(RGB)顏色編碼來(lái)控制墨盒,調(diào)整鈣鈦礦前驅(qū)體中陽(yáng)離子(MA+和 FA+)的混合比例,來(lái)優(yōu)化器件性能.他們研 究 發(fā) 現(xiàn) 當(dāng)n(FAI)∶n(MAI)=2 ∶ 1 時(shí),可 以IJP出晶粒尺寸相似,分布相對(duì)均勻,形貌較好的鈣鈦礦薄膜,制備的器件效率最高(PCE=11.1%,Voc=0.87 V,Jsc=18.77 mA·cm?2,FF=68%).為解決IJP中噴頭容易堵塞和墨水選擇困難的問(wèn)題,Venkataraman課題組[43]又進(jìn)一步將鈣鈦礦前驅(qū)體與反應(yīng)性噴墨打印(reactive inkjet printing,RIJP)技術(shù)相結(jié)合,采用多通道IJP機(jī)(圖3(a))將三水合醋酸鉛(II)[Pb(OAc)2·3H2O]和碘化甲銨(CH3NH3I)分別沉積在固體基體的同一點(diǎn)上.盡管實(shí)驗(yàn)成功制備了鈣鈦礦薄膜,但由于鈣鈦礦薄膜非常薄且不均勻,因此效率相對(duì)較低(Voc=0.50 V,Jsc=4.28 mA·cm–2,FF=44.4%,PCE=0.94%).

此外,Mathies等[44]使用多通道 IJP 機(jī),制備了以MAPbI3為吸收層的n-i-p結(jié)構(gòu)的PeSCs.為了制備均勻的鈣鈦礦薄膜,他們首次將IJP跟真空處理結(jié)合起來(lái),并且使用GBL和二甲基亞砜(DMSO)作為混合溶劑.實(shí)驗(yàn)人員發(fā)現(xiàn)真空處理步驟對(duì)打印的薄膜質(zhì)量有至關(guān)重要的影響.同時(shí),研究人員對(duì)打印鈣鈦礦層數(shù)和墨滴間距進(jìn)行了研究.經(jīng)過(guò)優(yōu)化,當(dāng)打印三層鈣鈦礦層和墨滴間距設(shè)為45 μm 時(shí),可制備出厚度約為 48 0 nm、晶粒尺寸約為220 nm的鈣鈦礦薄膜,PeSCs的性能最佳(Voc=1.0 V,Jsc=18.4 mA·cm–2,FF=56%,PCE=11.3%).

2018年IJP PeSCs發(fā)展十分迅速.Liang 等[45]利用真空輔助熱退火后處理工藝和優(yōu)化的溶劑組成,采用一步 IJP 法制備了大面積(>2 cm×2 cm)高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜(圖3(b)).經(jīng) XRD 檢測(cè),這個(gè)方法制備的鈣鈦礦層為純的鈣鈦礦相,無(wú)PbI2殘留.實(shí)驗(yàn)采用混合DMSO/GBL作為打印前驅(qū)體溶劑,采用低溫(<100 °C)化學(xué)浴沉積的親水性TiO2,加一層疏水性C60作為打印襯底.最終,基于一步IJP法打印單層MAPbI3獲得了高性 能 的 PeSCs(0.04 cm2:Voc=1.08 V,Jsc=22.71 mA·cm–2,FF=69.58%,PCE=17.04%;4 cm2:Voc=1.04 V,Jsc=20.40 mA·cm–2,FF=62.57%,PCE=13.27%),更重要的是器件的回滯效應(yīng)可以大大降低(<1.0%).這種高性能和可以忽略的回滯效應(yīng)主要是由于C60層可以最大化地減少載流子復(fù)合,從而促進(jìn)鈣鈦礦層向ETLs的電荷轉(zhuǎn)移.

除一步IJP法制備之外,Li等[46]報(bào)道了兩步IJP法制備高性能PeSCs.他們先將PbI2溶液IJP在介孔TiO2層之上,之后利用MAI進(jìn)行熏蒸,將PbI2轉(zhuǎn)化為MAPbI3,從而得到了大面積高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜.這個(gè)方法解決了一步IJP法中由于MAI和PbI2的溶解度不同,導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜不均的問(wèn)題.同時(shí)研究人員對(duì)墨滴在介孔襯底上的潤(rùn)濕行為、液體黏度和揮發(fā)性進(jìn)行了詳細(xì)的研究,探索了形成高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的內(nèi)在機(jī)理.介孔襯底保證了基體與前驅(qū)體墨水的快速結(jié)合,避免了前驅(qū)體溶液的隨機(jī)擴(kuò)散和對(duì)流.均勻的PbI2薄膜(圖3(c))反應(yīng)生成均勻致密的、具有微米級(jí)晶粒的鈣鈦礦薄膜.這種大粒徑(>2 μm)、少晶界的鈣鈦礦微晶則使得太陽(yáng)能電池器件有了優(yōu)異的性能(Voc=1.067 V,Jsc=22.51 mA·cm–2,FF=75.1%,PCE=18.64%).

Mathies等[47]通過(guò)打印三陽(yáng)離子鈣鈦礦前驅(qū)體,制備出了高穩(wěn)定性高性能PeSCs.他們?cè)趥鹘y(tǒng)的 ETLs即致密 TiO2的襯底上,沉積了摻雜10%銫的甲脒/甲胺/碘化鉛/溴化鉛的混合物,制備出高質(zhì)量的混合陽(yáng)離子Cs0.1(FA0.83MA0.17)0.9Pb(Br0.17I0.83)3鈣鈦礦層.并通過(guò)改變墨滴間距來(lái)控制IJP的三陽(yáng)離子鈣鈦礦吸收層的厚度(175—780 nm)、晶粒尺寸和表面粗糙度(圖3(d)).他們的器件獲得了12.9%的光電轉(zhuǎn)換效率.此外,IJP的三陽(yáng)離子PeSCs在潮濕和熱穩(wěn)定性方面都優(yōu)于基于MAPbI3的打印的器件.無(wú)封裝的三陽(yáng)離子器件在80 °C的溫度下加熱約120 min后,PCE只有10%左右的下降,而純MAPbI3器件幾乎完全失效.

在 Mathies等[47]工作的基礎(chǔ)上,Schlisske等[48]將PeSCs與熒光下轉(zhuǎn)化(luminescent downshifting,LDS)材料相結(jié)合,使用 IJP技術(shù)先在相同的PeSCs玻璃襯底背面打印上LDS材料層,再制備相應(yīng)的器件(圖3(e)).利用具有下轉(zhuǎn)換機(jī)制的熒光粉末將未充分利用的高能量光子轉(zhuǎn)換成太陽(yáng)能電池光譜響應(yīng)較佳的低能光子.這項(xiàng)工作表明了通過(guò)IJP LDS層可以調(diào)節(jié)PeSCs的顏色(圖3(f)).IJP的LDS層可以獲得80%以上的高熒光量子效率(photoluminescence quantum yield,PLQY).但由于染料不可避免的光吸收,使得這些彩色的PeSCs的PCE僅從11.5%下降到9.4%.

圖3 IJP 法制備鈣鈦礦薄膜(a)RIJP[43];(b)一步 IJP 法[45];(c)兩步 IJP 法與旋涂法制備薄膜的對(duì)比[46];(d)IJP 三陽(yáng)離子PeSCs的斷面掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)圖[47];(e)結(jié)合 LDS 層的 PeSCs器件結(jié)構(gòu)[48];(f)在室燈下?lián)诫s濃度分別為 5 wt%(左)和 0.5 wt%(右)的 IJP LDS 層照片[48];(g)NiOx作為 HTLs的器件結(jié)構(gòu)[49];(h)使用不同方法(旋涂和IJP)在NiOx上沉積鈣鈦礦層的電池性能比較[49];(i)紫外照射下器件降解情況[49]Fig.3.Inkjet printed perovskite thin films:(a)Schematic diagram of RIJP[43];(b)fabrication process of one-step inkjet printing[45];(c)comparison of thin films on mesoporous TiO2 layer using inkjet printing and spin-coating[46];(d)cross-sectional SEM images of inkjet-printed triple cation perovskite solar cells[47];(e)device structure of LDS based perovskite solar cells[48];(f)photograph of inkjet-printed LDS layers with a doping concentration of 5 wt%(left)and 0.5 wt%(right)under room light[49];(g)structure of the perovskite solar cells with the NiOx as the HTLs[49];(h)performance comparison of inkjet-printed and spin-coated perovskite solar cells with the NiOx as the HTLs[49];(i)device degradation under intense UV radiation[49].

最近,Abzieher等[49]通過(guò)電子束蒸發(fā)氧化鎳(NiOx)作為 HTLs,制備出了高效率(PCE=20.7%)的IJP PeSCs.他們通過(guò)加入氧氣作為工藝氣體,優(yōu)化層厚,制備出透明高效的 NiOxHTLs,平均吸光度僅為 1%.Csx(FA0.83MA0.17)1–xPb(Br0.15I0.85)3作為鈣鈦礦吸收層,分別采用旋涂法(x=0.1)和IJP法(x=0.11)在平整的氧化鎳層上進(jìn)行了研究(圖3(g)).均勻而光滑的氧化鎳層阻止了液滴的擴(kuò)散,輔助形成了均勻的鈣鈦礦結(jié)晶層,確保了良好 的 器 件 性 能(IJP:Voc=1.09 V,Jsc=22.7 mA·cm–2,FF=79.0%,PCE=19.5 %;旋涂:Voc=1.09 V,Jsc=21.2 mA·cm–2,FF=75%,PCE=17.3%).在得到較好的器件效率之外(圖3(h)),此方法制備的器件穩(wěn)定性也有了較大提升,在75 °C下老化40 h后器件效率無(wú)明顯降低,并且與使用其他傳統(tǒng)金屬氧化物載流子傳輸層(如TiO2)的PeSCs結(jié)構(gòu)相比,UV照射下的器件穩(wěn)定性也得到了顯著改善(圖3(i)).

3.2 噴墨打印制備非鈣鈦礦層

Xie等[50]采用IJP制備出了透明銀納米線(AgNW)電極,成功完成了PeSCs的全溶液制備,電池結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbClxI3–x/PC61BM/metal.他們將 1 mg/mL 的 AgNW 墨水直接打印在PC61BM層之上,但是由于AgNW電極與PC61BM層的功函數(shù)不匹配,以及鹵素陰離子對(duì)AgNW電極的化學(xué)腐蝕,器件性能不佳,FF低.之后,他們通過(guò)在PC61BM層和AgNW電極之間引入一層薄的聚乙烯亞胺(polyethylenimine,PEI),從而減小了載流子的傳輸勢(shì)壘.此外,PEI層在印刷過(guò)程中抑制了AgNW電極的化學(xué)腐蝕,形成了均勻的AgNW網(wǎng)絡(luò)(圖4(a)),平均透光率為21.2%,PEI/AgNW電池的性能得到優(yōu)化(Uoc=1.04 V,Jsc=18.17 mA·cm–2,FF=75%,PCE=14.17%).同時(shí),因?yàn)?PEI層可以阻止水分對(duì)鈣鈦礦層的侵蝕,PEI/AgNW器件性能穩(wěn)定性得到了改善,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示無(wú)PEI層器件老化30 h后器件效率下降50%,而有PEI器件老化100 h后效率仍無(wú)明顯變化.

在IJP電極之外,IJP ETLs的研究也取了進(jìn)步.Huckaba等[51]利用DODIJP技術(shù)制備出了同時(shí)IJP介孔TiO2薄膜和鈣鈦礦薄膜的高效率太陽(yáng)能電池.他們對(duì) IJP TiO2層進(jìn)行了優(yōu)化,研究了墨滴間距和打印層數(shù)對(duì)薄膜質(zhì)量的影響,并使用了三芳胺(triarylamine,TAA)溶液作為添加劑.之后,研究者將IJP TiO2層與旋涂TiO2層制備的鈣鈦礦器件進(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)采用IJP(未摻雜)TiO2層 的 PeSCs性 能(Voc=1.058 V,Jsc=22.65 mA·cm–2,FF=76.3%,PCE=18.29%)優(yōu)于采用旋涂 TiO2層的電池(PCE=16.91%)(圖4(b)).在此基礎(chǔ)上,研究人員又將含有 Cs+、甲脒、甲胺、胍丁胺四種陽(yáng)離子摻雜的鈣鈦礦吸收層打印在IJP制備的TiO2層上,經(jīng)過(guò)優(yōu)化得到了平均效率接近12%的PeSCs,最優(yōu)器件效率達(dá)到14.11%(圖4(c),其中Voc=1.028 V,Jsc=19.35 mA·cm–2,FF=71%).

圖4 IJP 法制備載流子傳輸層和電極(a)IJP AgNW 沉積于 PVSK/PC61BM/PEI表面 SEM 照片[50];(b)采用旋涂法和 IJP 法制備的介孔TiO2器件的伏安特性曲線[51];(c)IJP TiO2及鈣鈦礦層的器件伏安特性曲線[51].Fig.4.Inkjet printed carrier transport layer and electrode:(a)SEM image of printed AgNW electrode on PVSK/PC61BM/PEI surface[50];(b)voltage-current characteristic curves of solar cells with spin-coated and inkjet-printed mesoporous TiO2[51];(c)voltagecurrent characteristic curve of the solar cell with inkjet prited TiO2 and perovskite layers[51].

為了解決TiO2ETLs需要高溫?zé)Y(jié)而無(wú)法選用柔性襯底的問(wèn)題,Gheno等[52]人將傳統(tǒng)的TiO2層替換為WOx,并第一次利用IJP技術(shù)制備了 HTLs(spiro-MeOTAD),實(shí)現(xiàn)了 PeSCs(除電極外)在低溫(<90 ℃)大氣環(huán)境下的全噴墨打印.同時(shí),他們利用 Owens-Wendt-Rabel and Kaelble(OWRK)法分析了油墨的鹵素離子化學(xué)配比、襯底表面能與油墨黏度對(duì)潤(rùn)濕過(guò)程的影響.經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn):與只含碘的鈣鈦礦油墨相比,氯離子可以提高鈣鈦礦油墨的潤(rùn)濕性,會(huì)使油墨更好地浸漬到襯底表面;將印刷有WOx的襯底儲(chǔ)存在氮?dú)猸h(huán)境中也有利于油墨的擴(kuò)散;經(jīng)過(guò)優(yōu)化,質(zhì)量濃度為50%的鈣鈦礦油墨具有相對(duì)較高的黏度,最適合于IJP工藝.此后,通過(guò)對(duì)各層打印參數(shù)的調(diào)整,他們制備了滿足工業(yè)化流程要求的高效PeSCs器件(Uoc=0.744 V,Jsc=22.1 mA·cm–2,FF=65%,PCE=10.7%),但此類器件的回滯效應(yīng)十分明顯,仍待進(jìn)一步優(yōu)化.

4 總結(jié)與展望

IJP傳統(tǒng)上用于圖形和出版行業(yè),已被證明是一種有效的制造太陽(yáng)能電池技術(shù).雖然IJP在PeSCs制造方面的探索才剛剛開(kāi)始,但是已經(jīng)有很多研究者進(jìn)行了不同方面的研究.基于IJP技術(shù)制備的PeSCs的性能與結(jié)構(gòu)如表1所列.利用IJP技術(shù)將鈣鈦礦前驅(qū)體滲透至介孔結(jié)構(gòu)中,已取得了良好的效果.油墨的進(jìn)一步發(fā)展表明,碳電極和鈣鈦礦前驅(qū)體等多種功能材料可以使用一步IJP法,簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程,節(jié)約了成本.此外,IJP 在平面n-i-p和p-i-n器件方面也取得了一定的成功.通常,鈣鈦礦薄膜的形成需要額外的溶劑萃取步驟,然而打印后立即執(zhí)行真空退火步驟已被證明可以改善薄膜形貌,從而去除了溶劑萃取過(guò)程.到目前為止,關(guān)于IJP技術(shù)在PeSCs的應(yīng)用中除了一部分關(guān)于鈣鈦礦油墨的研究外,只有少量的關(guān)于電極、HTLs和 ETLs的報(bào)道.因此關(guān)于 IJP PeSCs還需要進(jìn)一步研究.

表1 基于 IJP 技術(shù)制備的 PeSCs的性能與結(jié)構(gòu)Table 1. Summary of structure and performance of inkjet printed PeSCs.

可以預(yù)見(jiàn)的是,無(wú)論鈣鈦礦層本身的打印,還是載流子傳輸層或者其他功能層的打印,都需要開(kāi)發(fā)專門用于IJP的油墨.特別是想要在平面結(jié)構(gòu)中形成無(wú)缺陷的均勻薄膜,仍然具有很強(qiáng)的挑戰(zhàn)性.目前來(lái)講,使用IJP制作PeSCs最大的困難在于油墨的早期開(kāi)發(fā)和印刷參數(shù)的優(yōu)化.成功的IJP依賴于一組復(fù)雜參數(shù)的相互作用,如液滴產(chǎn)生的電壓波形、液滴間距和體積、印刷層數(shù)、襯底的表面溫度、印刷時(shí)的環(huán)境條件、油墨黏度和沉積溫度等.特別是油墨的波形和接觸角很少被深入研究.在IJP中優(yōu)化打印條件需要大量的工作,對(duì)于每一組新油墨,都必須重復(fù)這些工作.另外,如何打印形成不受腐蝕反應(yīng)的高穩(wěn)定性電極,也有待進(jìn)一步的研究.此外,值得注意的是,目前處于實(shí)驗(yàn)階段的PeSCs襯底仍普遍是剛性的玻璃,其脆性不僅限制了最終產(chǎn)品的柔性,而且對(duì)工業(yè)化的卷對(duì)卷生產(chǎn)形成很大的制約.因此,開(kāi)發(fā)出更適合的廉價(jià)柔性基板(如金屬網(wǎng)格)也是IJP技術(shù)急需解決的問(wèn)題.

總之,IJP因具備圖案化功能、提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低制造成本、操作環(huán)境簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),其在PeSCs制造從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模轉(zhuǎn)化為大規(guī)模生產(chǎn)中扮演了不可替代的角色.為盡快推進(jìn)PeSCs的商業(yè)化,今后IJP PeSCs研究的熱點(diǎn)可能會(huì)集中在:1)效率的進(jìn)一步提升;2)穩(wěn)定性的進(jìn)一步提升;3)完全避免電池的回滯效應(yīng);4)模塊化電池的優(yōu)化;5)柔性器件的開(kāi)發(fā).