楊 寧， 豆亞文， 孟龍月， 孟 萬

(延邊大學 a. 化學工程與工藝專業(yè)； b. 高分子材料與工程專業(yè)， 吉林 延吉 133002)

0 引 言

隨著社會的不斷發(fā)展，工業(yè)化水平不斷提高，化石燃料的燃燒量也在不斷增加， CO2排放量迅速增多[1]，導致溫室效應和全球氣候變暖等問題不斷出現(xiàn)，因此降低空氣中CO2含量尤為重要[2]?；钚蕴家云浒l(fā)達的孔隙結構、良好的比表面積、較好的化學穩(wěn)定性、優(yōu)異的吸附性能和優(yōu)良的可再生性能，成為吸附CO2較為理想的材料。制備活性碳的原料一般有褐煤、木材和竹子等一次能源，較為稀少珍貴[3]。面對能源日趨減少的形式來說，用可再生生物質(zhì)制備活性碳已經(jīng)成為熱點話題。

玉米是我國僅次于水稻的第二大糧食作物，年產(chǎn)量占全國糧食總產(chǎn)量的31%，在我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中占有非常重要的地位。近年來，玉米年產(chǎn)量超過2億t，副產(chǎn)玉米芯超過4 000萬t[4-5]。但是，一直以來，玉米芯最大的應用價值就是在農(nóng)家用來燒火，實屬浪費。玉米芯是一種含碳量較高的可再生生物質(zhì)，用來制備活性碳不僅能解決資源浪費的問題，而且能夠用來吸附CO2等廢氣，實現(xiàn)以廢治廢的環(huán)保理念?；钚蕴嫉闹苽浞椒ㄖ饕谢瘜W和物理活化法。物理活化法是將原料進行碳化之后，在高溫下通入氣體活化劑制備活性碳的一種方法[6]。與化學活化法相比，物理活化法過程簡單、污染性小、不腐蝕設備、殘留少[7]。常見的氣體活化劑主要包括：空氣、水蒸氣和CO2?；罨^程中，以CO2氣體作為活化劑， CO2與碳發(fā)生還原反應產(chǎn)生CO，而CO可促使原料開孔、擴孔和產(chǎn)生新孔，因此活性炭有發(fā)達孔隙結構和較好的吸附性能[8-9]。

本文以玉米芯為碳源，以CO2為活化劑，探究活化溫度對玉米芯基活性碳的孔隙結構和吸附性能的影響。

1 實 驗

1.1 ACs的制備

本研究樣品的制備包括碳化和活化兩部分。碳化部分：將粉碎的玉米芯在干燥箱內(nèi)干燥24 h，稱取5 g，放入管式爐，以200 mL/min的N2作保護氣，以5 ℃/min的升溫速率升至550 ℃，恒溫40 min?；罨糠郑阂蕴蓟蟮挠衩仔緸樵?，在N2氛圍下，以與碳化同樣的升溫速率分別升至650、700、750、800、850、900和950 ℃，開始通入CO2氣體，CO2氣體的流率為155 mL/min，恒溫活化40 min。取出樣品并依次用蒸餾水和丙酮洗滌3～5次，干燥備用，所制備的樣品記為AC-650、AC-700、AC-750、AC-800、AC-850、AC-900和AC-950。

1.2 ACs的表征

N2吸附/脫附等溫線采用貝士德儀器科技有限公司的3H-2000型比表面積分析儀在-196 ℃下進行測試,對樣品所做的CO2吸附測試是靜態(tài)吸附，測試溫度為25 ℃ ，壓力為100 kPa。用上海菁華科技儀器有限公司的 M0809007 紫外可見分光光度計進行亞甲基藍吸附實驗。

1.3 ACs對亞甲基藍的吸附性能測定

分別在濃度為5 mg/L的500 mL亞甲基藍溶液中放入0.2 g樣品進行吸附，取吸附了不同時間后的溶液在紫外分光光度儀(波長為664 nm)測試吸光度。重復實驗3次，取平均值。

根據(jù)下列公式計算亞甲基藍吸附量:

Q=(C0-Cn)V/m

式中:Q為亞甲基藍吸附量，mg/g；C0為亞甲基藍溶液的起始質(zhì)量濃度，mg/L；Cn為吸附平衡時亞甲基藍溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；V為亞甲基藍溶液的體積，L；m為樣品的質(zhì)量，g

1.4 ACS對MB的吸附動力學

活性炭的吸附性能可用動力學模型對吸附速率及速率控制階段進行分析。為了研究所制備的ACs吸附MB的吸附動力學機理，用準一級、準二級動力學方程進行擬合[10]。

準一級動力學方程：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(1)

準二級動力學方程：

(2)

式中：Qe為平衡吸附量，mg/g；Qt為t時刻吸附量，mg/g；k1為準一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；t為吸附時間，min-1。

2 結果與討論

2.1 ACs孔隙結構分析

從圖1可看出，根據(jù)IUPAC分類，曲線都是I型和IV型的復合等溫線。當活化溫度為750 ℃時，ACs對N2表現(xiàn)出了吸附惰性，這表明此溫度下CO2沒有起到活化作用。當活化溫度為800～900 ℃時，在較低壓力下，N2的吸附量迅速升高，說明此時ACs的吸附主要集中在微孔吸附。在相對壓力0.45～0.95時，均出現(xiàn)了滯后回環(huán)，表明這些ACs中均存在介孔，而且等溫線隨著相對壓力的增大呈上升趨勢，說明介孔可以增強活性碳對N2的吸附。當相對壓力繼續(xù)增大，等溫線幾乎不上升，說明幾乎不存在大孔。當活化溫度為950 ℃時，ACs對N2的吸附量與活化溫度為900 ℃的ACs相比明顯下降，這說明，當活化溫度過高時會加劇活化過程，致使微孔結構嚴重損壞為大量的介孔[11]。

圖1 ACs的N2吸附-脫附等溫線

從表1可知，當活化溫度逐漸升高時，ACs的比表面積和總孔容分別從2 m2/g增大至1 427 m2/g和從0.016 3 cm3/g增大至0.866 cm3/g。此外，總孔容的增加伴隨著微孔孔容的相應增加。值得注意的是，AC-750沒有微孔部分，AC-900的比表面積、總孔容和微孔孔容均是最大，這表明升高活化溫度可以提高CO2和C的反應速率，加速新的介孔產(chǎn)生，但當活化溫度過高，活化反應以擴孔為主，孔隙結構遭到破壞。當活化溫度在800 ℃以上時，獲得的是以微孔為主的ACs。這表明，以CO2為活化劑的玉米芯在合適的活化溫度下，可以制備孔隙發(fā)達的多級孔活性碳。

表1 ACs的孔隙結構參數(shù)

ACs的微孔孔徑分布和介孔孔徑分布通過HK(Horvath-Kawazoe)和BJH(Barrett-Joyner - Halenda)方程計算得到，結果如圖2所示[12-13]。從圖2可以看出，ACs的微孔結構的主體是極微孔(孔徑在0.6～0.7 nm)，介孔的主體是2～3 nm的孔隙。直到活化溫度達到800 ℃微孔結構才開始出現(xiàn)，850 ℃時，達到峰值，這說明活化溫度較低時，活化劑主要參與開孔和擴孔的過程，隨著活化溫度的升高，活化劑逐漸體現(xiàn)出產(chǎn)生新介孔的作用，但活化溫度過高，會加速活化劑與碳源的反應，使擴孔的速率更大，導致微孔的坍塌[14]。圖3為ACs的極微孔孔徑分布與累積孔容的關系曲線。從圖中可知，在0.7 nm以下的極微孔含量順序為AC-800> AC-850> AC-900> AC-950。適當增加溫度可以增加微孔孔隙率，但是極微孔并沒有增加，而極微孔的含量影響著ACs的吸附性能[15]。由此可知，在5種活性碳中，AC-800可能具有最高的CO2吸附值。

(a) 微孔

(b) 介孔

圖3 活性碳的極微孔孔徑分布與累積孔容

2.2 ACs對CO2的吸附性能

目前普遍認為，ACs對CO2的吸附性能主要來自于它發(fā)達的孔道結構。在常溫常壓下采用變壓吸附法測得的ACs對CO2的吸附曲線，如圖4所示。從圖中可以看出，ACs對CO2吸附量的大小順序為：AC-800 > AC-700>AC-850> AC-750 >AC-900 >AC-650>AC-950，與0.7 nm以下的極微孔含量的順序一致。AC-800對CO2的吸附量最大，但 AC-800的比表面積和平均孔徑相對較小，而微孔孔容所占的百分比相對較大，極微孔孔徑在小于0.7 nm的極微孔含量最多。由此說明，ACs對CO2的吸附性能與比表面積沒有太大的關系，而與小于0.7 nm的極微孔含量有關[16-17]。

圖4 活性碳的CO2吸附等溫線

2.3 ACs對亞甲基藍溶液的吸附性能

ACs對亞甲基藍吸附曲線如圖5所示。由圖5可見，隨著活化溫度的升高，ACs對亞甲基藍的吸附量先增加后減少，當活化溫度為900 ℃時，活性碳對亞甲基藍的吸附性能最好，說明較大的比表面積、微孔孔容和總孔容有利于ACs對亞甲基藍的吸附[18]?；钚蕴贾薪榭椎拇嬖谝灿欣趯喖谆{的吸附，這一結果與活性碳對N2的吸附脫附一致[19]。表2所示為AC-850，AC-900和AC-950吸附亞甲基藍的動力學擬合參數(shù)。由表可得，準二級動力學模型的相關系數(shù)遠大于準一級動力學方程，且由準二級動力學模型計算得出的理論平衡吸附量與實際平衡吸附量相接近，說明準二級動力學模型更適合用來描述ACs對亞甲基藍的吸附過程，其吸附過程包含有液膜擴散、固體吸附和顆粒內(nèi)擴散等[20-21]。

圖5 活性碳的亞甲基藍吸附曲線

表2 ACs吸附亞甲基藍的動力學擬合參數(shù)

3 結 語

以玉米芯為碳源，CO2為活化劑，N2為保護氣，在不同的活化溫度下制備活性碳?；罨瘻囟葹?00 ℃時，活性碳有最大的比表面積和孔容，且對亞甲基藍吸附有最大吸附量；活化溫度為800 ℃時，活性碳對CO2有最大的吸附量(104.08 mg/g)，800 ℃及以上制備的活性碳以微孔為主?；钚蕴紝O2的吸附能力與比表面積沒有太大的關系，主要與超微孔的孔徑分布有關?；钚蕴紝喖谆{的吸附過程符合準二級動力學模型，且由準二級動力學方程計算的最大平衡吸附量為348.4 mg/g。