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        Al和Mg對鋅合金鍍液抗高溫氧化性能的影響*

        2019-09-02 06:43:14楊偉芳李遠(yuǎn)鵬劉燦樓熊俊波郝茂德江社明
        鋼管 2019年3期
        關(guān)鍵詞:鍍液鍍層氧化物

        楊偉芳,李遠(yuǎn)鵬,劉燦樓,熊俊波,郝茂德,江社明

        (1.浙江金洲管道科技股份有限公司,浙江 湖州 313000;2.中國鋼研科技集團(tuán)有限公司先進(jìn)金屬材料涂鍍國家工程實驗室,北京 100081)

        隨著工業(yè)生產(chǎn)和城鎮(zhèn)化發(fā)展對大氣污染的逐漸加劇,以及如海洋大氣等比較苛刻的腐蝕環(huán)境,合金熱鍍鋅鍍層的耐蝕性越來越難以達(dá)到使用壽命的要求。開發(fā)耐蝕性更好的鋅合金鍍層成為熱鍍鋅鋼管研究領(lǐng)域的一個熱點(diǎn)。國內(nèi)外的一系列研究表明,Mg元素添加進(jìn)入鋅鍍液后,能夠數(shù)倍提高鋅鍍層的耐蝕性,熱鍍鋅鎂等合金鍍層因此也備受關(guān)注[1-6]。但是,鋼管熱鍍鋅時,鋅鍋開口尺寸大。Mg元素加入鋅鍍液后,由于Mg元素極易氧化,生成的氧化物疏松[7],不能很好地抑制氧化反應(yīng)的繼續(xù)發(fā)生,對熱浸鍍工藝造成影響。鍍液中少量的Al對Mg的氧化有一定抑制作用[8],但Al和Mg的比例以及兩者對合金鍍液表面氧化行為的影響未知。

        本文將研究不同Mg、Al含量的添入對鋅合金鍍液表面高溫氧化性能的影響,找出合適的Mg/Al比例,以提高鍍層的抗高溫氧化性能。

        1 試驗方法

        1.1 試驗材料

        為了研究Mg含量對合金鍍液氧化行為的影響,選擇不同Mg含量系列鍍液,其成分設(shè)計見表1;為研究Al含量對合金鍍液表面氧化的影響,選取Mg含量為0.5%的鍍液,添加不同的Al含量,形成系列鍍液,其成分設(shè)計見表2。

        表1 不同Mg含量合金鍍液成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))設(shè)計%

        表2 不同Al含量合金鍍液成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))設(shè)計%

        1.2 氧化試驗

        主要研究合金鍍液在空氣中的氧化行為,鍍液的制備和氧化試驗在石墨坩堝電爐中進(jìn)行。根據(jù)合金鍍液成分配比,在石墨坩堝中制備好合金鍍液,經(jīng)過一段時間的保溫和攪拌,使坩堝內(nèi)的鍍液成分均勻。鍍液溫度控制在熱浸鍍通常工藝的450℃。當(dāng)鍍液溫度穩(wěn)定后,徹底清除鍍液表面的氧化物,開始進(jìn)行450℃等溫氧化試驗,時間24 h,在此期間記錄鍍液表面氧化形貌的變化。為了方便對氧化后鍍液表面形成的氧化膜進(jìn)行分析,將均勻化后的鍍液倒入內(nèi)徑為44 mm、高度為150 mm的圓柱石墨坩堝模具中,將石墨坩堝模具放在坩堝電爐中進(jìn)行450℃等溫氧化試驗,24 h后取出石墨模具并在大氣中自然冷卻到室溫。取出模具中的圓柱狀合金,將合金柱氧化后的表面保護(hù)起來,并用切割設(shè)備將其上部切下,然后再進(jìn)行分析。

        1.3 分析方法

        氧化膜形貌采用FEI Quanta 650 FEG場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)進(jìn)行觀察和分析,用該場發(fā)射掃描電鏡附屬的Pegasus Apex 4型EDS能譜儀進(jìn)行元素成分分析。掃描分析時,采用高真空模式,掃描加速電壓為20 kV。

        X射線衍射(XRD)分析采用荷蘭Philips Analytical公司的X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀,分析氧化膜層的物相構(gòu)成。

        2 試驗結(jié)果與分析

        2.1 Mg對鍍液表面氧化膜的影響

        Mg對合金鍍液表面氧化膜的影響如圖1所示,顯示了Al含量為0.020%時不同Mg含量合金鍍液在24 h內(nèi)的表面形貌變化情況。通過對比發(fā)現(xiàn):Al含量為0.020%時,4種Mg含量合金鍍層在清理表面后都不能形成鏡面狀光亮表面;氧化10 min后,Mg含量為0.4%和0.5%的合金鍍液表面被一層灰白色的氧化膜覆蓋,失去了金屬光澤;氧化24 h后,Mg含量為0.2%的合金鍍液表面仍然保持金屬光澤,表面被一層薄的氧化膜覆蓋,氧化膜表面上有少量顆粒狀氧化物凸起;氧化24 h后,Mg含量為0.3%的合金鍍液表面氧化膜上有大量灰黑色氧化顆粒凸起,而Mg含量為0.4%和0.5%的合金鍍液表面則形成了一層灰黑色的氧化殼層。冷卻凝固后,Mg含量為0.2%和0.3%的鍍層合金表面致密結(jié)實,無起皮剝落現(xiàn)象。Mg含量為0.4%的鍍層合金表面較為光滑,有少量顆粒狀凸起;Mg含量為0.5%鍍層合金表面粗糙,有大量氧化顆粒凸起。

        2.2 Al對鍍液表面氧化膜的影響

        Al對合金鍍液表面氧化膜的影響如圖2所示,顯示了Mg含量為0.5%時不同Al含量合金鍍液在24 h內(nèi)的表面形貌變化情況。從圖2可以看出:隨著Al含量增加,鍍液的氧化明顯減輕。Al含量為0.050%時,鍍液表面清理完后又會馬上生成一層氧化膜,雖然鍍液表面仍然保持金屬光澤,但不能形成如鏡面的光亮表面;Al含量增加到0.075%和0.100%時,清理后的鍍液表面雖然也有氧化膜生成,但表面基本光亮,能反映模糊影像;當(dāng)Al含量進(jìn)一步增加到0.200%后,清理后的鍍液表面光亮如鏡面。氧化10 min后,雖然所有鍍液表面都生成了一層氧化膜,但除Al含量為0.050%合金外,其余合金鍍液表面都依然保持金屬光澤;氧化24 h后,Al含量0.050%、0.075%和0.100%的合金鍍液表面都生成了一層白色的氧化膜,且氧化膜表面出現(xiàn)少量的顆粒,只是隨著Al含量的增加氧化顆粒減少。氧化24 h后,Al含量為0.200%的合金鍍液表面也有一層很薄的氧化膜,但仍保持著金屬光澤。

        2.3 氧化膜的顯微結(jié)構(gòu)

        圖1 Mg對合金鍍液表面氧化膜的影響(Al含量0.020%)

        不同Mg含量合金鍍液表面氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示,圖3所示為Al含量0.020%的4種合金鍍液冷凝后表面氧化膜的SEM形貌??梢钥闯觯篗g含量為0.2%時,氧化后表面沒有明顯的氧化層,但出現(xiàn)網(wǎng)狀裂紋和孔洞。裂紋處有疏松的白色氧化物,孔洞內(nèi)也長出白色團(tuán)絮狀氧化物,有些氧化物突出孔洞,形成白色團(tuán)絮狀凸起。Mg含量增加到0.3%時,氧化后表面有一層致密的氧化膜,在該氧化膜上有大量白色島狀氧化物凸起;當(dāng)Mg含量增加到0.4%和0.5%時,表面氧化膜已經(jīng)出現(xiàn)分層,表層白色氧化物起皮、剝落,底層氧化物致密且與基體結(jié)合牢固。通過能譜分析可以得出,在白色的氧化物中鎂和氧含量高,可能是MgO;而致密的氧化層中鋅元素含量高,應(yīng)該為ZnO或ZnO與MgO的混合物。

        不同Al含量合金鍍液表面氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)如圖4所示,圖4所示為Mg含量0.5%的4種不同Al含量合金鍍液冷凝后表面氧化膜的SEM形貌??梢钥闯觯篈l含量為0.050%和0.075%時,合金鍍液的氧化膜表面出現(xiàn)大量空洞、顆粒狀凸起和白色鱗片狀氧化物;Al含量為0.100%和0.200%時,氧化膜均為致密氧化層,其上分布有白色島嶼狀MgO。Al含量越高,MgO越少。

        圖2 Al對合金鍍液表面氧化膜的影響(Mg含量0.5%)

        2.4 氧化膜的XRD分析

        為了進(jìn)一步分析氧化膜的物相構(gòu)成,采用XRD對上述合金氧化膜進(jìn)行了相分析,并單獨(dú)對合金氧化表面剝落下來的白色氧化物進(jìn)行相分析。

        不同Mg含量合金鍍液表面氧化物的XRD圖譜如圖5所示。從圖5可以看出:Mg含量為0.2%時,表面層基體的衍射峰除了Zn和Mg2Zn11相外,還有少量的Mg,氧化物相只有ZnO;其余3種合金表層基體中已經(jīng)沒有Mg的衍射峰,氧化物除了ZnO相外還有MgO相,且隨著Mg含量增加,MgO相衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng),說明MgO的量明顯增加。這與SEM觀察結(jié)果一致。圖6所示為白色氧化物粉末的XRD圖譜,證明了該氧化物為MgO。

        圖3 不同Mg含量合金鍍液表面氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)

        圖4 不同Al含量合金鍍液表面氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)

        不同Al含量合金鍍液表面氧化物的XRD圖譜如圖7所示。從圖7可以看出:Al含量為0.050%、0.075%時,除了基體Zn和Mg2Zn11(MgZn2)衍射峰外,氧化物只有ZnO和MgO;Al含量增加到0.100%和0.200%時,氧化物除了ZnO和MgO外,還有MgAl2O4,Al含量增加MgO相衍射峰強(qiáng)度明顯減弱,說明MgO含量減少。從Al含量≥0.075%合金鍍液的表面氧化物中還檢測到Al的衍射峰。

        3 分析和討論

        對熱浸鍍鋅來說,生產(chǎn)過程中,鋅鍋表面空氣流動速度較快,氣相中的氧主要依靠對流傳送而不是擴(kuò)散,傳輸速度快并可以供應(yīng)充足的氧以維持氧化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行,構(gòu)不成控制環(huán)節(jié)。

        圖5 不同Mg含量合金鍍液表面氧化物的XRD圖譜

        圖6 白色氧化物粉末的XRD圖譜

        在擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)兩個過程中,哪一個成為控制環(huán)節(jié),要取決于氧化膜的性質(zhì),而其中氧化膜的致密度將起到主要作用,一般用氧化物致密度系數(shù)P來衡量。氧化物致密度系數(shù)P是金屬氧化物的分子體積與形成該氧化物的金屬原子體積之比。當(dāng)P∧1,生成的氧化膜結(jié)構(gòu)致密、連續(xù),氧在這種氧化膜內(nèi)擴(kuò)散阻力大,速度慢;當(dāng)P ∧1,生成的氧化膜疏松多孔,無保護(hù)性。室溫下鍍層合金中各金屬元素的氧化物致密度系數(shù)見表3。

        圖7 不同Al含量合金鍍液表面氧化物的XRD圖譜

        表3 室溫下鍍層合金中各金屬元素的氧化物致密度系數(shù)

        可以看出,鍍液合金所含的各元素中只有Mg的P ∧1,不能形成完整致密且具有保護(hù)性的氧化膜,其他元素形成的氧化膜都具有較好的保護(hù)性。這也正是鍍層合金表面氧化膜中MgO含量增加,鍍液氧化變嚴(yán)重的原因。因此,控制MgO的生成是提高合金鍍液抗高溫氧化性能的關(guān)鍵。

        鍍液中Al含量增加,能減少氧化膜中MgO含量。對于Mg含量為0.5%的鍍液,Al含量≥0.100%時,氧化膜中出現(xiàn)Mg和Al的混合氧化物MgAl2O4相,鎂鋁混合氧化物的生成,減少了氧化層中MgO的含量,阻止了鍍液表面形成松脆的氧化鎂膜層,使得表層氧化物完整致密,從而有效抑制鍍液表面氧化。

        4 結(jié) 論

        (1)合金元素Mg和Al對鍍液的氧化行為有明顯影響,鍍液中Mg含量增加,表面氧化嚴(yán)重,而Al含量增加有利于抑制鍍液表面氧化。

        (2)鍍液中Al含量增加,減少了氧化膜中MgO的含量。對于Mg含量為0.5%的合金鍍液,當(dāng)Al含量≥0.100%,氧化膜中出現(xiàn)Mg和Al的混合氧化物MgAl2O4,該鎂鋁混合氧化物的生成,減少了氧化層中MgO的含量。

        (3)Mg含量越高,添加的Al含量也應(yīng)相應(yīng)提高。Mg含量為0.5%的鍍液中添加0.075%的Al,其鍍層具有良好的耐高溫氧化性。

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