蔣善良 陳 超 利觀寶 李洪剛 王曉輝 秦慧博,4

1.廣州特種承壓設備檢測研究院 2.中國科學院天然氣水合物重點實驗室?中國科學院廣州能源研究所3.中國石油大學（北京） 重質油國家重點實驗室 4.廣東石油化工學院

0 引言

若油—氣—水混輸管線中有天然氣水合物（以下簡稱水合物）形成，不僅會影響管線的輸送效率，而且還會帶來安全隱患[1-3]。目前，低劑量水合物抑制劑（Low Dosage Hydrate Inhibitor，LDHI）因用量較傳統(tǒng)熱力學試劑少，逐漸受到業(yè)界的重視[4]。其主要包含水合物動力學抑制劑（Kinetic Hydrate Inhibitor，KHI）和水合物防聚劑（Anti-agglomerant，AA）[5]。水合物防聚劑不會阻礙水合物晶粒的生成，而是抑制水合物晶粒進一步聚集形成更大的團簇[6-7]。通常水合物防聚劑的使用在油相大于水相的體系，管線中形成的水合物晶粒會均勻地分散在油相中，不會大量聚集及沉降，并能與油相主流體一起流動[8]。

此外，水合物防聚劑多為聚合物和乳化劑，作用于油水界面，使油水乳化，控制水合物顆粒粒徑[9-10]。然而在實際的生產過程中難免會受到海水以及地下水礦化度的影響。通常溶液中含有的無機鹽以離子形式存在，不僅會對所使用的乳化劑產生負面影響，而且還會破壞油水乳液的穩(wěn)定性[11]。溶液中的鹽還將影響油包水和水包油的相轉變，進而影響正常的水合物防控技術[12]。同時鹽也是一種水合物熱力學抑制劑，改變水合物形成區(qū)域從而抑制水合物的形成[13]。因此，溶液中的鹽在水合物防聚控制中扮演著多種角色。目前研究較多的是鹽對水合物相平衡的影響[14]和水合物抑制的效果[15]。然而水合物防聚的評價大多在純油水體系中進行測試，與實際情況相差很大。筆者從含鹽體系進行水合物防聚劑的宏觀評價，并運用粒度儀從微米級進行水合物漿液中液滴—水合物粒徑分布的觀察測試。最后結合油水界面張力的變化規(guī)律對含鹽體系水合物防聚劑的作用進行解釋。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

選用復配的水合物防聚劑CJ進行測試。配制不同含鹽量的水溶液，所用的NaCl由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。所使用的水相為實驗室制備的去離子水，油相由北京昌平加油站提供的柴油。所用的水合物形成氣為純甲烷，由北京海普公司提供。

1.2 實驗裝置

首先使用高壓透明藍寶石釜從宏觀角度對水合物漿液的形態(tài)進行觀察。實驗前裝入待測體系，通過控溫裝置將釜內溫度維持在目標恒定溫度，注入一定壓力的甲烷。隨著體系的攪拌，實時觀察水合物的形成過程、分散效果及攪拌子運動狀態(tài)來判斷不同含鹽體系下水合物防聚劑的使用效果[16-17]。

然后使用粒度儀的顆粒錄影顯微鏡技術(Particle Video Microscope，PVM)和聚焦光束反射測量探頭(Focused Beam Ref l ectance Measurement，F(xiàn)BRM) 從微米級角度對油水乳液中水合物形成前后的液滴粒徑及水合物顆粒的大小同時進行測試。實驗前裝置中注入待測液體并進行控溫，該設備配備攪拌裝置及溫度、壓力監(jiān)測裝置，能夠實時在線記錄水合物形成過程中的參數(shù)變化及微米級形態(tài)。通過數(shù)理統(tǒng)計得到相應的液滴-水合物顆粒弦長分布[18]。

考慮到水合物防聚劑為乳化劑，常作用于油水界面，最后使用懸滴法對實驗溫度下含有水合物防聚劑的鹽水和柴油之間的界面張力進行測試。預先配制含有試劑的待測鹽溶液（不同含鹽量），通過控溫系統(tǒng)在實驗溫度下將待測鹽溶液（含試劑）注入油相中使其靜止懸掛進行測試[19]。

2 實驗結果及討論

2.1 寶石釜宏觀實驗

天然氣成分復雜，不同地區(qū)的氣體組成也有明顯的差別。由于測試體系含水量（體積分數(shù)，下同）為20%，柴油含量為80%，此外不同的氣體組成在水和柴油中的溶解度也有很大的不同。大部分的水合物防聚劑作用在高過冷度下，體系中的水相轉變?yōu)樗衔锵?，因此體系中的氣體壓力迅速下降，水相轉化為水合物相的過程與氣體溶解于油（水）相的過程幾乎同時進行。若使用天然氣進行實驗，過程中氣體組成變化過大，不確定因素很多。因此，實驗選用純甲烷進行實驗，擬選取含鹽量為1%～4%的水溶液，其中鹽的添加量是以水質量為基準進行計算。純甲烷及相應含鹽體系的水合物形成條件通過Chen-Guo模型進行預測[20-21]。相應的各個體系下水合物形成條件預測結果如圖1所示。

如圖1所示，體系中隨著含鹽量的增加，水合物的形成條件逐漸變得困難，即體系的過冷度逐漸變小。首先通過高壓藍寶石釜進行水合物漿液的測試，能夠從宏觀角度，直接觀察水合物在釜中的沉積情況及其在油相中的分散情況。整個過程中實驗的溫度固定在2 ℃，注入甲烷的初始壓力為6 MPa。隨著實驗的進行體系中的壓力會因液相的溶解以及水合物的形成逐漸降低，過冷度也隨之逐漸降低。選取3個壓力進行分析，各相應體系下的過冷度如表1所示。

圖1 不同含鹽量體系水合物形成預測曲線圖

由表1可見隨著鹽含量增加到4 %，體系的過冷度降低了2.5 ℃。隨著實驗的進行，體系的壓力不斷降低，過冷度也隨之降低。當體系的壓力每降低0.5 MPa，過冷度降低0.8 ℃。若體系過冷度降至0 ℃，則體系中尚未轉化為水合物的水相將停止轉化，此時體系處于一種平衡狀態(tài)。

高壓藍寶石釜實驗中水合物防聚劑的添加量同樣是以水質量為基準進行計算。實驗中加入0.5%水合物防聚劑CJ和不同含量的NaCl，實驗中以鹽含量為變量，實驗溫度2 ℃，甲烷初始壓力6 MPa，實驗宏觀結果如圖2所示。

進氣后隨著攪拌的作用，寶石釜內的壓力會快速下降，此時甲烷會快速溶解在油相及水相當中。如圖2所示，隨著體系內的液態(tài)水逐漸轉化為水合物，原本乳化的油水乳液逐漸出現(xiàn)破乳。部分水合物黏附在反應釜的內壁，另外一部分水合物分散在油相當中。當體系含鹽量為1%時，有很多水合物黏附與釜的內壁，主體油相當中出現(xiàn)破乳現(xiàn)象。當體系含鹽量為2%時，在釜底和釜側壁上有大量水合物的沉積與黏附。當體系含鹽量提高到3%時，在反應釜的側壁上有少量的水合物形成，大部分水合物仍舊分散在油相當中，但水合物漿液體系變得略微黏稠。而含鹽量為4%時，在反應釜的上部有大量的水合物黏附，此外水合物漿液略微黏稠。

表1 實驗過程中體系過冷度的變化表

由表1可知，隨著含鹽量的增多，體系中鹽作為水合物熱力學抑制劑的效果逐漸顯現(xiàn)出來，但仍然無法抑制水合物的形成。此外，鹽的增多將破壞油水乳液，改變油水乳液相轉移點，不利于水合物防聚劑發(fā)揮作用。通過宏觀的形態(tài)觀測，可以發(fā)現(xiàn)當體系當中含鹽量為3%時，效果較好。并不是體系含鹽越多，水合物防聚劑的作用效果越好。在水合物防聚劑的使用中，通常是高過冷度下鹽在乳液中對水合物熱力學抑制作用效果要小于其對油水乳液的破壞效果。

圖2 水合物形成后的宏觀形態(tài)圖

2.2 液滴（水合物）粒徑分布

隨后在相同的實驗條件下進行液滴和水合物顆粒分布的測試。其中顆?？梢曁筋^（PVM）的測試結果相似，很難從微米級進行區(qū)別，選取3% NaCl體系的測試結果為例，結果如圖3所示。

由圖3可知，水合物形成以前，在機械攪拌及水合物防聚劑共同作用下體系中分散很多微小液滴。隨著時間的延長，體系中逐漸有水合物形成。液滴與水合物之間的相互碰撞接觸，促使其聚集成較大的水合物顆粒。但整個過程并沒有影響到攪拌作用，說明體系仍然具有一定的流動作用。水合物防聚劑在該條件下起到一定的作用。

圖3 油水乳液水合物形成前、后體系中液滴（水合物）粒徑PVM結果圖

同時，相應的體系下進行聚焦光束反射測量探頭（FBRM）測試，主要從以下兩個方面進行研究。首先，針對水合物形成之前的油水乳液進行測試，得到乳液中水滴的粒徑分布情況，進而反映出水合物防聚劑的油水乳化效果（表2）；隨后，在水合物形成條件下使液滴完全轉化成水合物以后，測試油相中水合物顆粒的大?。ū?）。

通過表2能夠發(fā)現(xiàn)在水合物形成之前，F(xiàn)BRM所測得的弦長是油水乳液條件下分散在油相中的小液滴的粒徑。通過液滴粒徑在各個范圍內的數(shù)量變化，可以反映出油水的乳化能力。液滴粒徑在50 μm以下，隨著鹽含量的增加體系內符合條件的液滴數(shù)量增加。相應的較大液滴在50～300 μm之間的數(shù)量將會減小。隨著含鹽量的增加油水體系中的較大液滴通過外界機械力的攪拌及水合物防聚劑作用分散成更小的液滴。這也說明攪拌下，體系鹽含量的增加有利于水滴在油相中的分散效果。

通過表3能夠發(fā)現(xiàn)在水合物形成之后油相中水合物粒徑分布情況，表明了水合物顆粒的大小，進而證明了水合物防聚劑對水合物的形態(tài)控制。從10 μm以下的顆粒數(shù)能夠發(fā)現(xiàn)隨著鹽含量的增加，體系內的水合物顆粒數(shù)量是逐漸增加的。而在鹽含量為3%時達到了峰值，為17 084，約為4%鹽含量時水合物顆粒數(shù)量的兩倍。顆粒粒徑介于50～150 μm、含鹽量為3%時，水合物顆粒數(shù)量最少。值得注意的是，3%NaCl的體系中，150～300 μm 范圍內的水合物顆粒數(shù)量為0，而含4% NaCl的體系里水合物顆粒數(shù)量最多。這說明含鹽量在3%時水合物形成以后，其粒徑最小且分布比較均勻，大部分在10 μm以下。

表2 油水乳液水合物形成前體系中不同粒徑的液滴顆粒數(shù)值表

表3 油水乳液水合物形成后體系中不同粒徑的水合物顆粒數(shù)值表

通過表2和表3的對比能夠發(fā)現(xiàn)，水合物形成前后對于含1%～3% NaCl 的體系，水合物顆粒大粒徑數(shù)量減少，小粒徑數(shù)量增多，其中以含3% NaCl體系尤為明顯，而含4% NaCl的體系恰好相反。這說明適量的鹽有利于水合物顆粒大小的控制。

2.3 表面張力測試

在相關的體系內進行油水界面張力的測試，考察鹽含量的不同，對于水合物防聚劑CJ對油水界面張力的影響規(guī)律。實驗前配置待測的水相（含0.5%防聚劑與不同含量鹽），測試在2 ℃時常壓條件下的油水界面張力，實驗結果及相對標準偏差如表4所示。

實驗過程中，以每一滴待測液滴進行多組測試，求得平均值，作為1個測試結果。每組實驗進行5個液滴的測試，結果如表4所示。由表4可知，隨著含鹽量的增加，油水的界面張力也呈現(xiàn)略微增加的趨勢。而當含鹽量為3%時，達到極值，然后開始下降，在含鹽量為4%左右，其油水界面張力相比于純油水體系降得更低。

實驗發(fā)現(xiàn)含鹽量為3%水合物乳化劑CJ的效果最好。鹽在體系中不僅有熱力學的作用，而且能夠破壞油水乳液的穩(wěn)定性以及水合物防聚劑的作用效果。此外，適量的鹽能夠有利于輔助水合物防聚劑對水合物形態(tài)的控制。結合常壓條件下鹽水和油相間的界面張力，發(fā)現(xiàn)3%含鹽量的體系下油水界面張力值最大。

3 結論

1）采用高壓透明藍寶石釜、粒度儀和表面張力儀從3個方面對含鹽體系水合物防聚效果進行評價。通過高壓藍寶石釜的測試結果發(fā)現(xiàn)含鹽量為3%時，水合物防聚劑CJ的作用效果最好，能夠使水合物分散在油相中。隨著鹽含量的增加，其對水合物的抑制起到一定作用，但水合物形成后并無明顯效果。相反，鹽含量的增加容易破壞油水乳液的穩(wěn)定性進而破壞水合物防聚劑的使用效果。

2）含3% NaCl體系中水合物形成后的小粒徑水合物顆粒數(shù)量最多。這進一步證明了適量的鹽能夠有利于輔助水合物防聚劑對水合物形態(tài)的控制。

表4 不同含鹽量對防聚劑CJ的油水界面張力的影響表

3）含鹽量為3%時，水相與油相間的界面張力最大，達到4.453 mN/m。