(中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所，北京 100190)

我國(guó)作為人口大國(guó)，人均礦物相對(duì)貧乏，注定了農(nóng)業(yè)發(fā)展和礦物質(zhì)資源高效利用是發(fā)展戰(zhàn)略和技術(shù)創(chuàng)新的核心重點(diǎn)。農(nóng)業(yè)科技發(fā)展的最大的成就之一，就是利用世界耕地總面積8%的土地養(yǎng)活了139 538萬(wàn)的人口[1]。但這一巨大成就的背后，是每年消耗5 000萬(wàn)～6 000萬(wàn)t的化肥，超過(guò)了世界農(nóng)業(yè)肥料的1/3[2]。由于肥料科技、農(nóng)田管理等原因，總體上的肥料消耗是發(fā)達(dá)國(guó)家的2.5 倍以上，氮、磷、鉀肥的當(dāng)季綜合利用率低于35%[3]。如果能將利用率提高到70%，就可以節(jié)約3 000萬(wàn)t左右的肥料。如何提高利用率，就成為我國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)和肥料科技創(chuàng)新的重點(diǎn)。本文針對(duì)市場(chǎng)上推廣的一款利用率超過(guò)80%的高效專用肥結(jié)構(gòu)進(jìn)行了電鏡觀察，研究了其結(jié)構(gòu)特征，為后續(xù)的殼結(jié)構(gòu)調(diào)控機(jī)理以及肥料養(yǎng)分釋放機(jī)理研究等提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料準(zhǔn)備與測(cè)試方法

(1)材料的準(zhǔn)備。雙結(jié)構(gòu)顆粒[4]肥料由中科院過(guò)程所連云區(qū)資源再生高技術(shù)研發(fā)中心提供，實(shí)驗(yàn)品是從市場(chǎng)推廣的成品中隨機(jī)取樣，并從樣品中隨機(jī)選取肥料顆粒后，作為電鏡觀察對(duì)象進(jìn)行觀察。

(2)對(duì)顆粒肥料拍照后，進(jìn)行破壞性實(shí)驗(yàn)。即從組裝的顆粒肥料表面，取1/3的顆粒外殼，保留攜帶剩余殼的內(nèi)核，分別觀察3個(gè)方面的結(jié)構(gòu)形貌，包括殼的內(nèi)表面結(jié)構(gòu)形貌、外表面形貌、殼的斷裂處形貌。

(3)所用儀器為冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-6700F)。

2 電鏡觀察實(shí)驗(yàn)

2.1 顆粒外觀形貌、殼和核的形態(tài)

直接獲得的試驗(yàn)樣品外觀均呈球形顆粒狀態(tài)，肥料顆粒尺度比較均一。在放大50倍的條件下，可以明顯觀察到粗糙的表面形貌和顆粒粘結(jié)堆積的特征。

將組裝在尿素顆粒表面的殼剝離后進(jìn)行觀察的結(jié)果見(jiàn)圖1。其中，圖1(a)是對(duì)組裝的殼外表面進(jìn)行觀察的結(jié)果，圖1(b)是對(duì)組裝的殼內(nèi)表面(朝向肥料顆粒一側(cè))進(jìn)行觀察的結(jié)果?？梢悦黠@看出，內(nèi)表面的形貌與外表面的形貌存在明顯差異。內(nèi)表面相對(duì)細(xì)膩均勻，外表面相對(duì)粗糙。外表面由大顆粒物與微小顆粒物混合凝結(jié)組裝成堆積體，內(nèi)表面則由尺度均勻的細(xì)小顆粒物相互凝結(jié)組裝成殼的堆積體。

圖1 從一種雙結(jié)構(gòu)顆粒肥料表面將組裝的殼剝離后的狀態(tài)

殼的這種組裝體在內(nèi)外表面上的微小差異，反映了顆粒尺度、礦物質(zhì)顆粒性質(zhì)、肥料顆粒性質(zhì)、工藝過(guò)程等會(huì)影響到礦物質(zhì)微細(xì)顆粒組裝過(guò)程的微觀機(jī)理，并最終在內(nèi)表面的組成與堆積形態(tài)中表現(xiàn)出來(lái)。

2.2 組裝顆粒肥料殼的外表面形貌深度觀察

雙結(jié)構(gòu)的顆粒肥料經(jīng)過(guò)了吉林農(nóng)業(yè)科學(xué)院的大田試驗(yàn)證實(shí)：肥料理論利用率超過(guò)85%，肥效的持久性與市場(chǎng)上的緩控釋肥相當(dāng)[5]。在利用SEM技術(shù)將顆粒外表面放大500、1 000倍的條件下，可以明顯看出，有組裝的礦物顆粒組分相互交替分布在殼結(jié)構(gòu)中，其組裝的殼體主要由尺度不同的固體顆粒物混合組裝而成(見(jiàn)圖2)，可以發(fā)現(xiàn)該款技術(shù)使用的組裝固體顆粒物，主要有兩種形狀不一的固體，一種是無(wú)定形的顆粒物，一種是片狀物。這些固體顆粒物在組裝時(shí)由于原料、組裝工藝、組裝技術(shù)等多種要素的作用，形成了大量的微孔結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)的大小和形狀是隨機(jī)堆積而形成的，說(shuō)明固體顆粒組裝材料在混合與粘結(jié)過(guò)程中有混合與自粘結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象，這種混合型組裝或者微觀組分相互粘結(jié)不均一的現(xiàn)象，可能有利于材料間形成大量的孔隙和通道，能為養(yǎng)分的釋放、水分的進(jìn)出提供不同的介觀微環(huán)境，從而形成了獨(dú)特的調(diào)控模式。獲得的這一結(jié)果是否可以用于解釋其肥效好、利用率高、肥效長(zhǎng)的特點(diǎn)，有待進(jìn)一步的研究和探討。

圖2 一種雙結(jié)構(gòu)顆粒肥料組裝殼外表的電鏡深度觀察形貌

2.3 組裝殼的內(nèi)表面形貌深度觀察

從雙結(jié)構(gòu)的殼核結(jié)構(gòu)顆粒肥料剝離的殼，其內(nèi)表面通過(guò)肉眼觀察并放大2 500倍和7 500倍時(shí)比較均一(見(jiàn)圖3)，表明了肥料顆粒外表面與礦物質(zhì)超細(xì)顆粒的組裝過(guò)程存在一定的篩選與選擇作用。即從顆粒尺度上看，粉體顆粒以肥料顆粒為模板，在組裝的第一步或者初始層形成中，以細(xì)小礦物質(zhì)顆粒為主體，粘結(jié)和組裝成為內(nèi)表層。表層的顆粒組裝和堆積過(guò)程中形成了大量的微米級(jí)孔道和空洞，這些孔道成為養(yǎng)分釋放和水分進(jìn)出的通道。

圖3 組裝殼結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面形貌

2.4 殼的斷面形貌觀察

殼斷層在不同放大倍數(shù)時(shí)觀察到的形貌見(jiàn)圖4。圖4(a)表明，不同組分的顆粒在殼結(jié)構(gòu)形成過(guò)程中，相互粘結(jié)、堆積構(gòu)成了具有多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合體。而片層結(jié)構(gòu)的粉體顆粒與無(wú)定形的粉體顆粒相互交織，組裝形成多孔的復(fù)合型殼體(見(jiàn)圖4(b))。在不同組分形成的殼結(jié)構(gòu)體中，由于不同礦物質(zhì)超細(xì)顆粒組分在活化劑與粘結(jié)劑的作用下相互粘結(jié)，構(gòu)成的混合聚集體相互纏繞，并在混合、滾動(dòng)、摩擦條件下組裝形成多孔殼體結(jié)構(gòu)。由于顆粒表面性質(zhì)等因素，觀察中發(fā)現(xiàn)不同粉體顆粒存在優(yōu)先依附顆粒肥料表面的模版效應(yīng)，這構(gòu)成了殼內(nèi)表面的第一薄層，然后再在活化劑作用下逐步粘結(jié)混合系統(tǒng)中礦物質(zhì)顆粒物，這些顆粒物形成的聚集體分步在殼核肥料顆粒表面持續(xù)進(jìn)行重組，形成殼結(jié)構(gòu)體的獨(dú)特?cái)嗝娼Y(jié)構(gòu)。

圖4 組裝顆粒形成的殼結(jié)構(gòu)中殼斷面形貌觀察結(jié)果

2.5 核的表面形貌觀察

為進(jìn)一步證實(shí)不同礦物質(zhì)顆粒在肥料顆粒表面存在的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，對(duì)剝離后的肥料顆粒表面進(jìn)行觀察。組裝的肥料顆粒去除部分外殼后的表面在不同放大倍數(shù)時(shí)觀察到的形貌見(jiàn)圖5。圖5(a)是剝離部分殼后的尿素顆粒，表明不同組分的顆粒在制備過(guò)程中，超細(xì)的非片狀顆粒與無(wú)定形顆粒在組裝時(shí)，超細(xì)無(wú)定形的礦物質(zhì)顆粒具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，優(yōu)先附著在尿素顆粒表面。

圖5 殼核結(jié)構(gòu)肥料顆粒去除部分殼后的表面以及表面放大500倍的形貌

在無(wú)定形顆粒粉體附著形成第一層包裹體后，隨著后續(xù)其他礦物組分的進(jìn)入，不同組分相互粘結(jié)最終構(gòu)成了多孔的殼結(jié)構(gòu)體。

3 結(jié)果與討論

一種雙結(jié)構(gòu)顆粒肥料的電鏡技術(shù)(SEM)觀察研究表明，這款研制的雙結(jié)構(gòu)殼核結(jié)構(gòu)顆粒肥料是由不同的超細(xì)礦物質(zhì)顆粒組裝的殼與球形肥料顆粒為核形成的雙結(jié)構(gòu)復(fù)合體。顆粒中的殼體中至少存在兩種及以上不同礦物質(zhì)組分作為主要的組裝材料，其中一種礦物質(zhì)在肥料顆粒表面的粘結(jié)具有優(yōu)先優(yōu)勢(shì)。整個(gè)組裝過(guò)程可能是通過(guò)活化劑、滾動(dòng)的物理摩擦力作用下完成殼核結(jié)構(gòu)態(tài)復(fù)合體的組裝。

在電鏡觀察過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)了局部存在混合不均勻的現(xiàn)象，但總體上不同礦物組分以球形顆粒肥料為核，組裝形成的殼材料含有理想的多孔結(jié)構(gòu)，這些多孔結(jié)構(gòu)會(huì)成為水分進(jìn)出和養(yǎng)分的輸出通道。

由于目前大多數(shù)的緩控釋肥使用了硫磺、高分子膜材料，總體上可以看作是在肥料顆粒表面涂膜或覆膜，其成本比較高，難以在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模推廣。利用電鏡觀察的這款產(chǎn)品則利用礦物質(zhì)粉體材料作為殼組裝成分，形成5～50 μm的多孔殼結(jié)構(gòu)，這些孔結(jié)構(gòu)成為養(yǎng)分輸出通道和水分進(jìn)出通道，研究其微觀機(jī)理對(duì)研發(fā)新型肥料具有重要的參考價(jià)值。

綜合新型肥料的研究現(xiàn)狀和緩控釋肥技術(shù)進(jìn)展，筆者認(rèn)為，無(wú)論是無(wú)機(jī)高分子涂膜肥料，還是有機(jī)高分子涂膜肥料，或是無(wú)機(jī)有機(jī)材料涂膜肥料，以及本研究中觀察的以無(wú)機(jī)超細(xì)粉體為殼的組裝顆粒肥料，都可以借鑒材料科學(xué)的研究成果，在肥料科學(xué)中引入材料科學(xué)的結(jié)構(gòu)概念：即具有殼核結(jié)構(gòu)的雙結(jié)構(gòu)肥料和高分子涂膜肥料均可以稱之為“肥料結(jié)構(gòu)化”或“結(jié)構(gòu)化肥料”。這種概念的引入有利于推動(dòng)化學(xué)肥料技術(shù)從原料肥、復(fù)混肥向結(jié)構(gòu)肥方向的發(fā)展，也有利于推動(dòng)肥料科學(xué)與材料科學(xué)的相互融合，最終研究開(kāi)發(fā)出新一代的結(jié)構(gòu)化多功能肥料。