張 帆， 張 儒， 周文常， 周 輝， 汪南方

(1. 湖南工程學(xué)院 環(huán)境催化與廢棄物再生化湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖南 湘潭 411104；2. 廣東溢達(dá)紡織有限公司， 廣東 高明 528500)

純棉針織物的傳統(tǒng)練漂工藝需要高溫促使雙氧水產(chǎn)生漂白活性物種，而在98～100 ℃保溫處理 40～60 min將消耗大量蒸汽，且高溫堿氧加重纖維強(qiáng)力損傷和損耗，不利于染整清潔生產(chǎn)[1-2]。相關(guān)研究表明，活化劑或催化劑可有效降低雙氧水的分解活化能，而使之在較低溫度條件下產(chǎn)生漂白的活性物種[3-5]，從作用機(jī)制上可將他們分為有機(jī)活化劑[3]和金屬仿酶催化劑[4]二大類。

有機(jī)活化劑主要代表有四乙酰乙二胺(TAED)[6]、壬酰氧基苯磺酸鈉 (NOBS)[7]、N-(4-(三乙基銨甲撐)苯?；?己內(nèi)酰胺氯化物(TBCC)[8]等。這些活化劑與雙氧水作用生成氧化性更強(qiáng)的過(guò)氧酸，可使漂白在低溫下進(jìn)行[9]，但存在用量高、易水解、成本高的缺點(diǎn)。研究表明，金屬仿酶催化劑用于棉織物的低溫氧漂時(shí)，具有催化劑用量低和效率高的特點(diǎn)，性價(jià)比明顯優(yōu)于有機(jī)活化劑[10-11]。典型的仿酶催化劑包括酞菁配合物、卟啉配合物、含氮大環(huán)配合物、希夫堿配合物[12-14]等。袁淑軍[15]采用一鍋法合成了水楊醛-?；撬嵯７蜚~配合物，應(yīng)用于棉織物雙氧水漂白發(fā)現(xiàn)，該金屬配合物可將漂白溫度降至60 ℃，漂白后織物的白度好且強(qiáng)力損失低。相比其他配合物，希夫堿配合物具有原料易得、合成簡(jiǎn)單的特點(diǎn)[16]，因此，在漂白領(lǐng)域具有更好的應(yīng)用前景。

本文采用水楊醛與有機(jī)胺加成縮合生成席夫堿配體，然后將配體與銅離子發(fā)生配位反應(yīng)得到金屬銅配合物，作為雙氧水漂白的催化劑應(yīng)用于純棉針織物的低溫精練漂白。研究該金屬銅配合物對(duì)雙氧水的催化特性以及漂白工藝因素(漂白溫度與時(shí)間和催化劑、雙氧水、精練劑的用量)對(duì)織物白度的影響規(guī)律，對(duì)比研究低溫工藝和常規(guī)工藝織物的毛效、白度和強(qiáng)力，以期為該金屬銅配合物-雙氧水低溫漂白中試工藝提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

織物：純棉針織物坯布(線密度為18.2 tex，面密度為180 g/m2，廣東溢達(dá)紡織有限公司)。

藥品：N,N′-雙(3-氨丙基)乙二胺(分析純，阿拉丁精細(xì)化學(xué)有限公司)；三(2-氨基乙基)胺(分析純，薩息化學(xué)技術(shù)有限公司)；水楊醛、二水合氯化銅(分析純，天津市科密歐試劑公司)；精練劑(工業(yè)級(jí)，汕頭創(chuàng)新德美化工有限公司)；雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)、濃硫酸和無(wú)水乙醇，均為市售。

儀器：AS-12型常溫染色小樣機(jī)(佛山宏信機(jī)械有限公司)；WSB-3A型智能式數(shù)字白度儀、YG031D型電子織物強(qiáng)力機(jī)(寧波紡織儀器廠)；Avatar型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)熱電集團(tuán))；Avance400型核磁共振儀(德國(guó)Bruker公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 配合物的合成

配合物CuM(N,N′-二水楊醛縮雙氨丙基乙二胺合銅)：在三口圓底燒瓶中，將3.1 g水楊醛(0.025 mol)乙醇溶液用滴液漏斗緩慢滴入到4.4 g的N,N′-雙(3-氨丙基)乙二胺(0.025 mol)乙醇溶液中，于60 ℃保溫?cái)嚢? h，冷卻至室溫后，加入等體積的蒸餾水，靜置12 h析出沉淀、抽濾，用少量無(wú)水乙醇多次洗滌，于40 ℃干燥后得到黃色片狀固體(配體M，產(chǎn)率為78.6%)。將0.515 g的CuCl2·2H2O(2.5 mmol)溶于20 mL乙醇，用滴液漏斗緩慢滴入到0.9 g配體M乙醇溶液中，于60 ℃回流反應(yīng)4 h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮、冷卻結(jié)晶析出，重結(jié)晶2次，得到深綠色固體CuM。合成路線如圖1所示。

圖1 金屬配合物CuM的合成路線Fig.1 Synthetic route for complex CuM

配合物CuN(N,N′,N″-三水楊醛縮三氨乙基胺合銅)：在三口圓底燒瓶中，將3.63 g水楊醛(量為0.03 mol)乙醇溶液用滴液漏斗緩慢滴入到1.46 g 三(2-氨基乙基)胺(量為0.01 mol)乙醇溶液中，在40 ℃保溫?cái)嚢? h，冷卻至室溫后，加入等體積的蒸餾水，靜置12 h析出沉淀、抽濾，用少量無(wú)水乙醇多次洗滌，于40 ℃干燥得到黃色粉末固體(配體N，產(chǎn)率為88.5%)。將0.515 g的CuCl2·2H2O(量為 2.5 mmol)溶于20 mL乙醇溶液中，用滴液漏斗緩慢滴入到0.8 g配體N的乙醇溶液中，于60 ℃回流反應(yīng)4 h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮、冷卻結(jié)晶析出，重結(jié)晶 2次，得到深綠色固體CuN。合成路線如圖2所示。

1.2.2 雙氧水分解實(shí)驗(yàn)

配制工作液500 mL，其中催化劑CuM 或CuN 質(zhì)量濃度為5 mg/L，雙氧水濃度為 0.06 mol/L，氫氧化鈉質(zhì)量濃度為 1.0 g/L，于70 ℃保溫50 min，每隔5 min取10 mL，采用AATCC102—2012《高錳酸鉀滴定法測(cè)定雙氧水》測(cè)定雙氧水的濃度。

1.2.3 前處理漂白

漂白工作液配方：催化劑質(zhì)量濃度為0.3～1.5 mg/L，精練劑質(zhì)量濃度為2～6 g/L，雙氧水質(zhì)量濃度為4～8 g/L；按浴比為1∶40在60～85 ℃溫度下處理10～60 min。

漂白工藝：棉坯布入缸→前處理漂白→熱水洗、冷水洗、烘干→測(cè)試。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

1.3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

利用傅里葉變換紅外光譜儀，采用KBr干粉壓片法對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析。

以CDCl3為溶劑，采用核磁共振儀對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振氫譜分析。

1.3.2 織物的白度測(cè)試

將織物用熨斗燙平整，冷卻后折疊4層，按照GB/T 8424.2—2001《紡織品 色牢度試驗(yàn) 相對(duì)白度的儀器評(píng)定方法》測(cè)試織物白度，每塊試樣測(cè)試 4個(gè)不同位置，取平均值。

1.3.3 織物的毛效測(cè)試

參照FZ/T 01071—2008《紡織品 毛細(xì)效應(yīng)試驗(yàn)方法》，于室溫測(cè)量30 min，記錄布條上液體的上升高度表征織物的毛效，每塊試樣測(cè)試3次，取平均值。

1.3.4 織物的斷裂強(qiáng)力測(cè)試

按照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)的測(cè)定(抓樣法)》測(cè)定織物的斷裂強(qiáng)力，拉伸速度為10 cm/min，每塊試樣測(cè)試5次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 CuM

圖4 M和CuM的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectrum of M and CuM

2.1.2 CuN

圖5示出N的核磁共振氫譜圖?？芍瘜W(xué)位移δ為13.73處歸屬于酚羥基H；7.72處歸屬于(—CH—N—)H；7.19、6.87、6.85、6.53、6.51、6.49、5.98、5.96處歸屬于苯環(huán)(—C6H4—)H；3.46、3.45、3.64、2.77、2.76、2.74處歸屬于亞甲基(—CH2—)H，證明席夫堿N的生成。

圖5 N的核磁共振氫譜圖Fig.5 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy of N

圖6 N和CuN的紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectrum of N and CuN

2.2 銅配合物對(duì)雙氧水的催化分解特性

圖7示出含催化劑的配合物在70 ℃下催化雙氧水濃度與時(shí)間的關(guān)系。與空白樣相比，催化劑CuM和CuN對(duì)雙氧水的催化分解作用明顯，催化時(shí)間為25 min時(shí)其分解率為85.4%和91.2%。與不加催化劑相比，加了催化劑的配合物提升效果明顯，且催化時(shí)間縮短一半。

圖7 CuM和CuN催化雙氧水濃度與時(shí)間關(guān)系Fig.7 Relationship between concentration and time of hydrogen peroxide catalyzed CuM and CuN

根據(jù)文獻(xiàn)[17-18]可知，雙氧水的分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，其分解反應(yīng)速率僅與反應(yīng)物濃度的一次方成正比。設(shè)所測(cè)定的雙氧水濃度[H2O2]為x，分解速率常數(shù)為k，則其分解速率為

(1)

式中：x為雙氧水濃度，mol/L；t為反應(yīng)時(shí)間，min；k為分解速率常數(shù)，min-1。

將式(1)分離變量：

(2)

對(duì)式(2)求積分：

(3)

對(duì)式(3)化簡(jiǎn)得到：

lnx0-lnx=kt

(4)

表1 雙氧水的分解速率常數(shù)及半衰期Tab. 1 Reaction kinetics and half lives of decomposition for hydrogen peroxide

2.3 金屬銅配合物-雙氧水漂白工藝

2.3.1 漂白溫度

常規(guī)堿氧漂白體系中的雙氧水分解活化能高，為使織物達(dá)到理想的白度(白度>80%)，漂白溫度通常在95 ℃以上。根據(jù)2.2節(jié)中結(jié)果，引入銅配合物CuM和CuN可降低雙氧水的分解溫度。固定精練劑質(zhì)量濃度為5 g/L，雙氧水質(zhì)量濃度為7 g/L，銅配合物質(zhì)量濃度為1.5 mg/L，時(shí)間為60 min不變，測(cè)試漂白溫度為60～80 ℃時(shí)織物的白度，結(jié)果如圖8所示。

圖9 不同漂白溫度時(shí)織物白度與時(shí)間的關(guān)系Fig.9 Relationship between whiteness and time at various bleach temperatures

圖8 不同漂白溫度下織物的白度Fig.8 Whiteness of fabrics at various bleach temperatures

由圖8可以看出，漂白溫度上升，3個(gè)體系的織物白度均增大，表明升高溫度可提高反應(yīng)常數(shù)。這是由于溫度每升高10 ℃，反應(yīng)速度加快2～3倍。在相同溫度下，金屬銅配合物CuM和CuN漂白后織物的白度明顯高于空白體系，80 ℃時(shí)，空白體系漂白后織物白度為75.5%，CuN為82.0%，CuM為81.1%。從漂白工藝原理[19]可知，H2O2分解可形成HO·、HOO-和1O2等活性物種，HO·和HOO-能與色素中雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，原有共軛雙鍵系統(tǒng)被中斷，體系的π電子的移動(dòng)范圍變小，產(chǎn)生淺色效應(yīng)，最終使織物變白。銅配合物CuM和CuN可催化雙氧水分解產(chǎn)生活性物種，比如HO·，加強(qiáng)了漂白作用[20]。

2.3.2 漂白時(shí)間

保持精練劑質(zhì)量濃度為 5 g/L、雙氧水質(zhì)量濃度為 7 g/L、金屬銅配合物質(zhì)量濃度為 1.5 mg/L不變，測(cè)試不同漂白溫度和不同時(shí)間條件下織物的白度，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可以看出，各溫度下隨漂白時(shí)間的延長(zhǎng)，3個(gè)體系中織物的白度逐漸增加。在所有溫度下，CuN變化曲線均處于最高水平，CuM與空白樣曲線有交叉或重合現(xiàn)象；起初CuM低于空白樣或與空白樣相重合，隨著漂白時(shí)間的延長(zhǎng)，織物白度高于空白樣，溫度越高，超過(guò)空白樣的時(shí)間越短。這是因?yàn)榭瞻左w系中，多孔性纖維織物對(duì)雙氧水起一定的催化分解作用[19-20]，但這種分解反應(yīng)無(wú)效分解占優(yōu)勢(shì)；引入催化劑后，無(wú)效分解降低，有效地提高了雙氧水的利用率和織物的白度。CuM的催化作用弱于CuN，所以開(kāi)始階段CuM漂白織物的白度低于空白，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，有效分解漸漸占優(yōu)，漂白織物白度高于空白。綜合圖9(a)～(e)來(lái)看：70 ℃處理60 min，CuN漂白織物的白度達(dá)到了79.4%，CuM漂白織物白度達(dá)到了76.5%；80 ℃處理60 min，CuN漂白織物的白度達(dá)到了82.0%，CuM漂白織物白度達(dá)到了79.1%，因此，低溫練漂溫度設(shè)為70 ℃，時(shí)間為60 min。

2.3.3 催化劑質(zhì)量濃度

設(shè)定漂白條件為70 ℃處理60 min，精練劑的質(zhì)量濃度為5.0 g/L，雙氧水的質(zhì)量濃度為7.0 g/L，催化劑質(zhì)量濃度與織物白度的關(guān)系如圖10所示?？梢钥闯觯篊uN在質(zhì)量濃度從0.5 mg/L增大到1.5 mg/L時(shí)，織物白度顯著提升至80.3%；從1.5 mg/L增加到2.5 mg/L時(shí)，織物白度緩慢增加至81.5%；隨著CuM質(zhì)量濃度提高，織物的白度不斷增加，在質(zhì)量濃度1.5 mg/L時(shí)，織物的白度達(dá)到了77.3%，之后質(zhì)量濃度提高到2.5 mg/L時(shí)，織物白度僅為78.5%。這是因?yàn)榇呋瘎┵|(zhì)量濃度過(guò)高會(huì)使雙氧水的分解速率過(guò)快，分解出的有效物種之間發(fā)生碰撞而失活，沒(méi)有用于纖維漂白反應(yīng)，因而白度增加不明顯?？紤]成本與工藝效果2個(gè)指標(biāo)，金屬銅配合物催化劑的質(zhì)量濃度采用1.5 mg/L。

圖10 催化劑質(zhì)量濃度與織物白度的關(guān)系Fig.10 Relationship between concentration of catalysts and whiteness

2.3.4 精練劑質(zhì)量濃度

精練、漂白一浴一步法須在漂液中加精練劑。精練劑是一類特殊的表面活性劑，對(duì)織物的親水性起關(guān)鍵作用，同時(shí)影響雙氧水分解速率和途徑，從而影響織物的白度與強(qiáng)力。設(shè)定漂白條件70 ℃處理60 min，催化劑質(zhì)量濃度為 1.5 mg/L，雙氧水質(zhì)量濃度為 7.0 g/L，精練劑質(zhì)量濃度為2.0～6.0 g/L，精練劑質(zhì)量濃度與織物白度的關(guān)系如圖11所示?？梢钥闯觯涸贑uM體系中，精練劑質(zhì)量濃度增大至4.0 g/L時(shí)，織物白度增大到76.0%，之后增加精練劑織物白度增加緩慢；在CuN體系中，精練劑質(zhì)量濃度提高至4.0 g/L時(shí)，織物白度增大至79.0%，質(zhì)量濃度增加到6.0 g/L時(shí)，織物白度僅達(dá)80.3%。這是因?yàn)榫殑┵|(zhì)量濃度較低時(shí)，精練劑的除雜脫脂作用不充分，織物的親水性和可及度差，雙氧水分解出的活性物種不易吸附到織物上，此時(shí)織物的白度主要取決于精練劑的質(zhì)量濃度；精練劑質(zhì)量濃度足夠時(shí)，織物除對(duì)雙氧水中有效成分的親合力高，織物的白度主要取決于雙氧水的有效成分與織物之間作用[19]。綜合成本與工藝效果二者來(lái)考慮，精練劑的質(zhì)量濃度定為4.0 g/L為佳。

圖11 精練劑質(zhì)量濃度與織物白度的關(guān)系Fig.11 Relationship between scouring agent concentration and whiteness

2.3.5 雙氧水質(zhì)量濃度

雙氧水是釋放漂白活性物種的源頭，其質(zhì)量濃度決定了這些活性物種的濃度，對(duì)織物的漂白性能起決定作用。設(shè)定漂白條件為70 ℃處理60 min，催化劑的質(zhì)量濃度為 1.5 mg/L，精練劑質(zhì)量濃度為 4.0 g/L，雙氧水質(zhì)量濃度為 4.0～8.0 g/L，研究雙氧水質(zhì)量濃度對(duì)催化劑體系織物白度的影響，結(jié)果如圖12所示?？梢?jiàn)：在CuM體系中，織物白度隨著雙氧水質(zhì)量濃度增加而逐漸增大；質(zhì)量濃度為7.0 g/L時(shí)織物白度為76.8%；繼續(xù)提高到質(zhì)量濃度為8.0 g/L時(shí)，織物白度僅達(dá)到78.3%。在CuN體系中，當(dāng)雙氧水質(zhì)量濃度增大到7.0 g/L時(shí)，織物的白度值逐漸增加到較高的水平(80.0%)。這是因?yàn)殡p氧水質(zhì)量濃度過(guò)高時(shí)，催化劑與雙氧水生成的有效漂白成分的速率大于吸附到織物作用于有色物質(zhì)的速率，從而造成了有效漂白成分的失活以及織物的強(qiáng)力損傷。綜合考慮成本與工藝效果，確定雙氧水的質(zhì)量濃度為7.0 g/L。

圖12 雙氧水質(zhì)量濃度與織物白度的關(guān)系Fig.12 Relationship between H2O2 concentration and fabric whiteness

綜上所述，銅配合物-雙氧水漂白體系的優(yōu)化工藝為：銅配合物催化劑質(zhì)量濃度 1.5 mg/L，H2O2質(zhì)量濃度7.0 g/L，精練劑質(zhì)量濃度4.0 g/L，浴比 1∶40，處理溫度70 ℃，處理時(shí)間60 min。后文在該工藝條件下做進(jìn)一步分析。

2.4 低溫漂白與常規(guī)漂白的比較

銅配合物-雙氧水低溫漂白工藝與常規(guī)漂白工藝的處理效果如表2所示?？梢钥闯觯篊uM體系漂白織物白度為76.8%，低于傳統(tǒng)工藝的81.0%，明顯高于空白工藝；CuN體系中織物的白度為80.0%，與傳統(tǒng)工藝的織物白度(81.0%)相當(dāng)。CuM和CuN體系的毛效均高于傳統(tǒng)工藝。各工藝的強(qiáng)力保留率相比為：空白工藝>CuM與CuN體系>傳統(tǒng)工藝，這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)工藝的高溫堿氧條件加劇了棉纖維的溶脹，加大了漂白活性物種對(duì)纖維的損傷；在低溫(70 ℃)處理時(shí)，催化劑降低了雙氧水的活化能，可在較低的溫度下催化雙氧水生成漂白效果更佳的活性物種，因此，強(qiáng)力的保留率略低于空白工藝。

表2 不同漂白工藝體系處理純棉織物的效果比較Tab.2 Effect of various processes on bleachedproperties of fabrics

注：空白工藝指70 ℃漂白下未加催化劑；傳統(tǒng)工藝指95 ℃漂白下未加催化劑。

3 結(jié) 論

為降低棉針織物傳統(tǒng)練漂溫度，制備了2種席夫堿銅配合物CuM和CuN，研究了銅配合物對(duì)雙氧水的催化性能，優(yōu)化了銅配合物-雙氧水低溫漂白工藝，與傳統(tǒng)工藝進(jìn)行對(duì)比分析得到如下結(jié)論。

1)雙氧水分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，金屬配合物CuM與CuN在70 ℃下對(duì)雙氧水具有良好的催化活性，反應(yīng)速率常數(shù)分別為5.50×10-2和 4.20×10-2min-1，遠(yuǎn)大于空白體系。

2)銅配合物-雙氧水低溫漂白的最優(yōu)工藝條件為：銅配合物CuN質(zhì)量濃度1.5 mg/L，H2O2質(zhì)量濃度7.0 g/L，精練劑質(zhì)量濃度4.0 g/L，浴比1∶40，處理溫度70 ℃，處理時(shí)間60 min。在此工藝條件下漂白棉針織物的白度為80.0%。

3)與傳統(tǒng)高溫工藝相比，低溫催化工藝的織物白度相當(dāng)于傳統(tǒng)工藝，其毛效和強(qiáng)力保留率優(yōu)于傳統(tǒng)工藝。

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