蕭傳敏， 肖長(zhǎng)發(fā)， 張 泰， 王新亞

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 省部級(jí)共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387)

近年來(lái)，膜技術(shù)已經(jīng)廣泛運(yùn)用于各種工業(yè)廢水、市政污水和生活污水的處理[1]。隨著膜應(yīng)用范圍的增大，對(duì)膜材料要求也越來(lái)越高。目前所用的分離膜材料大都為聚砜類、聚烯烴類、聚酰胺類以及含氟聚合物，但此類分離膜廢棄后，會(huì)造成資源浪費(fèi)、環(huán)境污染等問(wèn)題。聚乳酸(PLA)由于其成膜性、生物降解性及力學(xué)性能良好，在水處理、醫(yī)療衛(wèi)生、電子工業(yè)等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[2-3]。

目前，制備PLA微孔膜主要采用非溶劑致相分離(NIPS)法或熱致相分離(TIPS)法[4]：NIPS法制備的膜分離精度高，但由于其較大的指狀孔結(jié)構(gòu)使得膜力學(xué)性能較差[5]；TIPS法易獲得較高強(qiáng)度的膜，但膜表面多無(wú)致密層，為開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，分離精度較低[6-7]，因此，單純的NIPS法和TIPS法制膜都存在一些不足，不能完全適應(yīng)膜分離技術(shù)應(yīng)用發(fā)展的需要。凡祖?zhèn)サ萚8]采用同心圓紡絲技術(shù)將醋酸纖維素(CA)鑄膜液均勻涂覆至CA編織管表面，得到力學(xué)強(qiáng)度高且分離效果良好的同質(zhì)增強(qiáng)型CA中空纖維膜。權(quán)全等[9]通過(guò)同心圓紡絲技術(shù)將聚丙烯腈(PAN)鑄膜液均勻涂覆至PAN編織管表面，得到的同質(zhì)增強(qiáng)型PAN中空纖維膜，兼具力學(xué)強(qiáng)度與分離精度，且界面結(jié)合良好。通過(guò)同心圓紡絲技術(shù)制備的增強(qiáng)型中空纖維膜解決了傳統(tǒng)單質(zhì)中空纖維膜力學(xué)性能與分離性能不能兼顧的矛盾[10]。目前，關(guān)于制備具有高強(qiáng)度、高分離精度的PLA中空纖維膜的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

為此，本文以纖維編織管為增強(qiáng)體，PLA為成膜聚合物，采用NIPS法在編織管表面構(gòu)筑分離層，制備了編織管增強(qiáng)型PLA中空纖維膜。首先研究了PEG相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)增強(qiáng)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響；其次制備了同質(zhì)與異質(zhì)編織管增強(qiáng)型PLA中空纖維膜，研究其分離層與增強(qiáng)體之間的界面結(jié)合性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

聚乳酸(PLA，4032D型)，美國(guó)Nature works公司；聚乙二醇(PEG-400、PEG-2000、PEG-10000、PEG-20000，數(shù)字代表相應(yīng)PEG的相對(duì)分子質(zhì)量)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；PLA纖維，浙江旭日纖維有限公司；聚酯(PET)纖維，中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司；牛血清蛋白(BSA)，生物純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 增強(qiáng)型PLA中空纖維膜制備

采用二維編織技術(shù)分別將PLA和PET纖維編織成中空編織管，備用；按照一定質(zhì)量配比將PLA、NMP、PEG加入三口燒瓶中，在80 ℃恒溫水浴中攪拌12 h使聚合物充分溶解后，靜置脫泡12 h得到均質(zhì)鑄膜液；采用NIPS法制備增強(qiáng)型PLA中空纖維膜，流程如圖1所示。編織管在卷繞輥的牽引下，通過(guò)噴絲頭在其外表面涂覆一層均勻的鑄膜液，然后進(jìn)入凝固浴固化成型得到增強(qiáng)型PLA中空纖維膜。將所得中空纖維膜浸于去離子水中48 h，洗出殘留溶劑和水溶性致孔劑。增強(qiáng)型PLA中空纖維膜組成如表1所示，其中M0～M4和M5分別為同質(zhì)與異質(zhì)編織管增強(qiáng)型PLA中空纖維膜。

圖1 增強(qiáng)型PLA中空纖維膜紡絲流程Fig.1 Spinning process of reinforced PLA hollow fiber membranes

試樣編號(hào)PLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%PEG相對(duì)分子質(zhì)量PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%NMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%編織管種類M018——82PLAM118 400577PLAM2182 000577PLAM31810 000577PLAM41820 000577PLAM51810 000577PET

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 鑄膜液黏度測(cè)試

采用HAAKE MARS型旋轉(zhuǎn)流變儀(美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)測(cè)定鑄膜液的剪切黏度，測(cè)試溫度為80 ℃，剪切速率為0～500 s-1。

1.3.2 形貌觀察

采用Hitachi S4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本HITACHI公司)觀察增強(qiáng)膜橫截面及外表面微觀形貌，并采用Nano Measurer軟件測(cè)量其內(nèi)、外徑和分離層厚度。

1.3.3 水接觸角測(cè)試

采用DSA100型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x(德國(guó)KRUSS公司)測(cè)定增強(qiáng)膜表面水接觸角，每組樣品測(cè)試10次，取平均值。

1.3.4 孔隙率測(cè)試

通過(guò)干-濕質(zhì)量法測(cè)量增強(qiáng)膜孔隙率，將增強(qiáng)膜浸漬在去離水中稱其干態(tài)和濕態(tài)質(zhì)量，按下式計(jì)算孔隙率：

式中：m1、m2分別為增強(qiáng)膜在去離子水中浸泡后的質(zhì)量和在40 ℃烘箱中連續(xù)烘干12 h后的質(zhì)量，g；ρ為水的密度，g/cm3；D、d分別為編織管增強(qiáng)型PLA中空纖維膜的外徑和內(nèi)徑，cm；l為增強(qiáng)膜的長(zhǎng)度，cm。

1.3.5 純水通量和截留率測(cè)試

將浸泡甘油水溶液的增強(qiáng)膜晾干后制成膜組件，有效長(zhǎng)度約為10 cm，采用外壓法，用實(shí)驗(yàn)室自制水通量?jī)x測(cè)定，裝置如圖2所示。將增強(qiáng)膜預(yù)壓20 min后，測(cè)量一定時(shí)間透水體積，純水通量計(jì)算公式為

式中：J為純水通量，L/(m2·h)；A為增強(qiáng)膜的有效面積，m2；t為測(cè)試時(shí)間，h；V為t時(shí)間內(nèi)透過(guò)的水體積，L。測(cè)試壓力為0.1 MPa。

圖2 純水通量?jī)x裝置示意圖Fig.2 Pure water flux meter device schematic

以質(zhì)量濃度為1 g/L的BSA溶液為進(jìn)料液，用純水通量?jī)x測(cè)定增強(qiáng)膜截留率，用TV-1810型紫外分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限公司)分別測(cè)試進(jìn)料液和透過(guò)液的吸光度，波長(zhǎng)設(shè)為278 nm，然后通過(guò)吸光度計(jì)算得到溶液的質(zhì)量濃度。截留率計(jì)算公式為

式中：R為截留率，%；Cf和Cp分別為進(jìn)料液和透過(guò)液的質(zhì)量濃度，g/L。

1.3.6 力學(xué)性能測(cè)試

采用JBDL-200 N型電子拉力試驗(yàn)機(jī)(揚(yáng)州精博機(jī)械有限公司)測(cè)定增強(qiáng)膜斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，夾具間距為10 cm，拉伸速率為10 mm/min，每組樣品測(cè)試5次，取平均值。

1.3.7 物理反沖洗測(cè)試

采用水通量?jī)x通過(guò)內(nèi)壓法測(cè)試增強(qiáng)膜界面結(jié)合性能。取15 cm長(zhǎng)的樣品，一端封端制成膜組件后，在0.1 MPa下連續(xù)反沖洗8 h，再以0.001 MPa/min速率持續(xù)加壓，當(dāng)表面分離層出現(xiàn)破損時(shí)的壓力為增強(qiáng)膜所能承受的最高壓力。

1.3.8 超聲波水浴振蕩測(cè)試

采用KQ2200DB型超聲清洗機(jī)(北京科璽世紀(jì)科技有限公司)對(duì)增強(qiáng)膜進(jìn)行超聲振蕩處理，所用超聲波頻率為40 kHz，超聲時(shí)間為20 min，對(duì)超聲處理后的增強(qiáng)膜進(jìn)行純水通量和截留率性能測(cè)試。

1.3.9 孔徑分布測(cè)試

采用3H-2000PB型泡點(diǎn)法濾膜孔徑儀(北京貝士德儀器科技有限公司)測(cè)試增強(qiáng)膜孔徑分布。將增強(qiáng)膜用浸潤(rùn)液充分潤(rùn)濕，對(duì)其一側(cè)施加逐漸增大的氣體壓強(qiáng)，當(dāng)氣體壓強(qiáng)大于膜孔徑內(nèi)浸潤(rùn)液表面張力產(chǎn)生的壓強(qiáng)時(shí)，孔徑中的浸潤(rùn)液被氣體推出，根據(jù)壓強(qiáng)得到對(duì)應(yīng)膜孔徑大小及分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEG相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)纖維膜性能影響

2.1.1 鑄膜液黏度

圖3示出PEG相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)鑄膜液剪切黏度的影響。可知，隨著PEG相對(duì)分子質(zhì)量的增加，鑄膜液黏度逐漸增大。這是由于隨著PEG相對(duì)分子質(zhì)量的增加，其在溶劑NMP中的溶解能力隨之降低；且鏈段的運(yùn)動(dòng)是沿著外力的方向取向的，高相對(duì)分子質(zhì)量PEG分子鏈易與PLA分子鏈之間發(fā)生纏結(jié)，使得鏈段運(yùn)動(dòng)受阻，流動(dòng)阻力增大，鑄膜液黏度增加。

圖3 PEG相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)鑄膜液剪切黏度的影響Fig.3 Effect of PEG molecular weight on shear viscosity of casting solution

2.1.2 增強(qiáng)型PLA中空纖維膜微觀形貌分析

圖4示出同質(zhì)增強(qiáng)型PLA中空纖維膜掃描電鏡照片。可知，PLA編織管與表面分離層界面結(jié)合良好，這是由于鑄膜液中的溶劑NMP對(duì)編織管表面纖維有一定的溶解作用，使得鑄膜液可浸入編織管空隙中，經(jīng)凝固浴固化后，形成良好的界面結(jié)合[11]。另外，增強(qiáng)膜分離層均為非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，外層為致密層，內(nèi)層為疏松指狀孔，且隨著PEG相對(duì)分子質(zhì)量的增大，表面致密層厚度明顯增加[12]，膜表面更加致密。由圖3可知，鑄膜液黏度隨著PEG相對(duì)分子質(zhì)量的增大而提高，隨著黏度的增加，溶劑和非溶劑雙擴(kuò)散速率降低，使相轉(zhuǎn)化過(guò)程延遲，抑制了大孔形成[13]，使得致密層變厚，膜表面更加致密。

圖4 PEG相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)同質(zhì)增強(qiáng)型PLA中空纖維膜結(jié)構(gòu)的影響Fig.4 Effect of PEG molecular weight on structure of reinforced PLA hollow fiber membranes. (a) Cross-section; (b) Cross-section local enlargement; (c) Surface

表2示出增強(qiáng)型PLA中空纖維膜厚度及直徑參數(shù)?？芍S著鑄膜液中PEG相對(duì)分子質(zhì)量的增加，增強(qiáng)膜外徑略有減小。這是由于在紡絲過(guò)程中，由于鑄膜液黏度增大(見(jiàn)圖3)，使得被涂覆在PLA編織管表面的鑄膜液減少，因此，形成的分離層厚度有所減小。

表2 增強(qiáng)型PLA中空纖維膜厚度和直徑測(cè)試結(jié)果Tab.2 Test results of thickness and diameter of reinforced PLA hollow fiber membranes mm

2.1.3 增強(qiáng)型PLA中空纖維膜孔隙率和接觸角

圖5示出增強(qiáng)型PLA中空纖維膜孔隙率和水接觸角測(cè)試結(jié)果?？芍紫堵孰S著PEG相對(duì)分子質(zhì)量的增加而呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。這是由于高相對(duì)分子質(zhì)量PEG的加入抑制了大孔的形成，使得表面致密層厚度增加，膜結(jié)構(gòu)更致密，孔隙率降低。另外，由于親水性的PEG加入，使增強(qiáng)膜水接觸角呈現(xiàn)減小趨勢(shì)[14]。

圖5 PEG相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)同質(zhì)增強(qiáng)型PLA中空纖維膜孔隙率和水接觸角的影響Fig.5 Effect of PEG molecular weight on porosity and contact angle of reinforced PLA hollow fiber membranes

2.1.4 增強(qiáng)型PLA中空纖維膜滲透通量和截留率

圖6示出PEG相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)同質(zhì)增強(qiáng)型PLA中空纖維膜滲透通量和截留率的影響。由圖6(a)可見(jiàn)，隨PEG相對(duì)分子質(zhì)量的增加，增強(qiáng)膜純水通量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)PEG相對(duì)分子質(zhì)量增加至10 000時(shí)，增強(qiáng)膜純水通量由53.5 L/(m2·h)增加至135.8 L/(m2·h)，相對(duì)分子質(zhì)量繼續(xù)增加至20 000后，純水通量又降低至96.2 L/(m2·h)。這是由于當(dāng)PEG相對(duì)分子質(zhì)量增至10 000時(shí)，分離層厚度減小，膜的親水性增強(qiáng)，水通量呈增大趨勢(shì)；當(dāng)PEG相對(duì)分子質(zhì)量大于10 000時(shí)，雖然親水性仍呈現(xiàn)增強(qiáng)趨勢(shì)，但致密層厚度增加，表面更致密，因此，水通量減小。另外，截留通量也呈現(xiàn)同樣的趨勢(shì)，計(jì)算可得M0、M1、M2、M3、M4的通量恢復(fù)率分別為30.0%、58.2%、65.8%、66.0%及77.2%，可見(jiàn)親水性PEG的加入使得增強(qiáng)膜的抗污染性增加[15]。

圖6 PEG相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)同質(zhì)增強(qiáng)型PLA中空纖維膜滲透通量和截留率的影響Fig.6 Effect of PEG molecular weight on permeate flux(a) and BSA rejection(b) ratio of reinforced PLA hollow fiber membranes

由圖6(b)可知，隨著PEG相對(duì)分子量的增大，增強(qiáng)膜截留率先增大后保持穩(wěn)定，截留率最高為96.1%。這是由于隨著PEG相對(duì)分子質(zhì)量的增大，增強(qiáng)膜結(jié)構(gòu)更緊湊，表面更致密，因此截留率增大，而當(dāng)PEG相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到10 000時(shí)，增強(qiáng)膜表面已較為致密，因此，PEG相對(duì)分子質(zhì)量繼續(xù)增加，BSA截留率保持穩(wěn)定。

2.1.5 增強(qiáng)型PLA中空纖維膜力學(xué)性能分析

圖7示出PLA纖維編織管及其增強(qiáng)膜(M3)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。編織管增強(qiáng)型中空纖維膜的力學(xué)性能主要由3方面提供：編織管、表面分離層及其界面結(jié)合層[16]。從圖中可以看出，同質(zhì)增強(qiáng)型PLA中空纖維膜初始模量高于PLA編織管，但斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均低于PLA編織管。這是由于鑄膜液會(huì)將編織管表面部分纖維溶解，導(dǎo)致同質(zhì)增強(qiáng)型PLA中空纖維膜斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率低于PLA編織管。而同質(zhì)增強(qiáng)型PLA中空纖維膜的初始模量高于PLA編織管，這是由于少量鑄膜液浸入編織管表面的縫隙中，固化后分離層與編織管結(jié)合在一起阻礙了編織管變形。本文研究中，PLA增強(qiáng)膜的斷裂強(qiáng)度可達(dá)13 MPa，明顯高于常規(guī)溶液紡絲所制PLA中空纖維膜強(qiáng)度[17]。

圖7 同質(zhì)增強(qiáng)型PLA中空纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Stress-strain curves of reinforced PLA hollow fiber membranes

2.2 界面結(jié)合性能分析

2.2.1 同質(zhì)與異質(zhì)增強(qiáng)型PLA中空纖維膜微觀形貌

為研究編織管種類對(duì)界面結(jié)合性能的影響，選擇相同組分的鑄膜液，分別制備了同質(zhì)和異質(zhì)增強(qiáng)型PLA中空纖維膜。圖8示出M3、M5橫截面掃描電鏡照片。

圖8 同質(zhì)與異質(zhì)增強(qiáng)型PLA中空纖維膜的橫截面結(jié)構(gòu)Fig.8 Cross-section structure of homogeneous (a) and heterogeneous (b) reinforced PLA hollow fiber membranes

由圖8可知，鑄膜液浸入編織管的程度有顯著差異。對(duì)于M3，鑄膜液中溶劑NMP可對(duì)編織管表面纖維產(chǎn)生一定溶解作用，同時(shí)鑄膜液中PLA分子鏈與編織管纖維表面PLA分子鏈發(fā)生相互擴(kuò)散，經(jīng)凝固浴固化成型，形成較為牢固的界面結(jié)合，從而提高了界面結(jié)合性能。與M3相比，M5表面分離層與PET編織管之間有明顯的界限，界面結(jié)合性能差，這是由于鑄膜液浸入PET編織管中較少，不利于形成良好的界面結(jié)合。

2.2.2 物理反沖洗分析

物理反沖洗是膜生物反應(yīng)器(MBR)中清洗膜、維持膜通量的基本方法，同時(shí)也可以用此方法表征增強(qiáng)型中空纖維膜的界面結(jié)合性能[18]。用實(shí)驗(yàn)室自制水通量?jī)x，在0.100 MPa下用內(nèi)壓法對(duì)同質(zhì)與異質(zhì)膜組件分別反沖洗8 h，二者均未出現(xiàn)表面分離層破損或脫落現(xiàn)象，表明2種增強(qiáng)膜都可在較低壓力下穩(wěn)定使用；當(dāng)加壓速率為0.001 MPa/min時(shí)，M5在0.250 MPa時(shí)發(fā)生表面分離層的破損現(xiàn)象，而M3直至0.600 MPa時(shí)才發(fā)生表面分離層的破損現(xiàn)象，表明M3界面結(jié)合性能優(yōu)于M5。

2.2.3 超聲波水浴振蕩分析

超聲波會(huì)破壞污物與清洗件表面的結(jié)合，引起污物層的疲勞破壞從而被剝離，因此，該方法可以表征增強(qiáng)型中空纖維膜的界面結(jié)合性能[19]。圖9示出超聲水振蕩對(duì)增強(qiáng)膜孔徑分布的影響。

圖9 超聲波水浴振蕩處理對(duì)同質(zhì)與異質(zhì)增強(qiáng)型PLA中空纖維膜孔徑分布的影響Fig.9 Effect of ultrasonic water bath oscillation on pore size distribution of homogeneous and heterogeneous reinforced PLA hollow fiber membranes

圖10 超聲波水浴振蕩處理對(duì)增強(qiáng)型PLA中空纖維膜純水通量和截留率的影響Fig.10 Effect of ultrasonic water bath oscillation on pure water flux (a) and BSA rejection ratio (b) of reinforced PLA hollow fiber membranes

由圖9可知：經(jīng)超聲處理后，M3平均孔徑有所增大，但孔徑分布范圍幾乎不變；而M5平均孔徑明顯增大，孔徑分布范圍顯著變寬。對(duì)于M3，表面分離層與編織管為同種材質(zhì)，如前文所述，鑄膜液對(duì)增強(qiáng)體PLA纖維有一定溶解作用，鑄膜液中PLA分子鏈與編織管纖維表面PLA分子鏈發(fā)生相互擴(kuò)散，經(jīng)凝固浴固化成型后幾乎連為一體，故在承受了超聲效應(yīng)后孔徑變化不大。而對(duì)于M5，表面分離層與PET纖維編織管差異較大，受超聲振蕩影響，質(zhì)點(diǎn)振動(dòng)對(duì)兩相之間界面產(chǎn)生了強(qiáng)烈的作用力，致使界面發(fā)生部分破壞，甚至分離層與編織管之間發(fā)生剝離現(xiàn)象，因此，增強(qiáng)膜孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，孔徑分布變寬，且大孔數(shù)量顯著增多。

圖10示出超聲處理后增強(qiáng)膜純水通量和截留率隨時(shí)間的變化。

由圖10可以看出，M5純水通量和BSA截留率變化相比于M3變化較為明顯。這是由于超聲波的高能量使得界面結(jié)合層發(fā)生破壞或脫落，破壞增強(qiáng)膜分離層的孔結(jié)構(gòu)，降低分離效率，而同質(zhì)增強(qiáng)膜的界面結(jié)合明顯優(yōu)于異質(zhì)增強(qiáng)膜，因此，變化較小。

3 結(jié) 論

本文采用非溶劑致相分離法制備了編織管增強(qiáng)型聚乳酸(PLA)中空纖維膜，研究了不同相對(duì)分子質(zhì)量聚乙二醇(PEG)對(duì)膜結(jié)構(gòu)與性能的影響，并分別討論同質(zhì)、異質(zhì)編織管增強(qiáng)型PLA中空纖維膜的界面結(jié)合性能。結(jié)果表明：PEG相對(duì)分子質(zhì)量增加至10 000時(shí)，增強(qiáng)型PLA中空纖維膜滲透通量增加；牛血清蛋白(BSA)截留率也增大，當(dāng)PEG相對(duì)分子質(zhì)量繼續(xù)增加時(shí)，增強(qiáng)型PLA中空纖維膜滲透通量下降，BSA截留率基本保持穩(wěn)定。此外，同質(zhì)編織管增強(qiáng)型PLA中空纖維膜界面結(jié)合性能明顯優(yōu)于異質(zhì)編織管增強(qiáng)型PLA中空纖維膜，因此，本文通過(guò)一種操作簡(jiǎn)易、生產(chǎn)成本低的方法，制備出具有高強(qiáng)度、性能優(yōu)異的PLA中空纖維膜，可拓寬PLA分離膜的使用范圍。

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