高尚鵬， 黃慶林， 戴 維， 肖長(zhǎng)發(fā)

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387；2. 天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387)

膜蒸餾技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種將膜技術(shù)與傳統(tǒng)蒸餾技術(shù)相結(jié)合的新型分離技術(shù)[1]。膜蒸餾技術(shù)操作簡(jiǎn)單，在常壓、低溫下就可進(jìn)行，其能耗低，理論上對(duì)非揮發(fā)性組分100%截留[2]，具有很好的應(yīng)用前景。減壓膜蒸餾是膜蒸餾的一種，該過(guò)程采用疏水多孔膜將氣液隔開(kāi)，使熱側(cè)流體蒸氣壓高于冷側(cè)，并在冷測(cè)抽真空產(chǎn)生負(fù)壓，增大膜兩側(cè)的壓差，蒸氣壓差產(chǎn)生的驅(qū)動(dòng)力使水蒸氣透過(guò)膜孔，然后經(jīng)冷凝后收集到液體，達(dá)到固液分離的目的[3-4]。然而，在膜蒸餾操作過(guò)程中，傳統(tǒng)的膜蒸餾性能易受到溫度極化現(xiàn)象的影響，主要表現(xiàn)為水蒸氣蒸發(fā)所需的汽化熱及水蒸氣通過(guò)膜孔發(fā)生熱傳導(dǎo)可導(dǎo)致潛熱的損失，在流體和膜面間產(chǎn)生溫度梯度，膜表面溫度相對(duì)于流體溫度降低，造成傳質(zhì)推動(dòng)力降低，從而導(dǎo)致滲透的通量下降[5-6]。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)膜蒸餾溫度極化方面進(jìn)行了大量研究：Tamburini等[7]采用熱致變色液晶圖像分析技術(shù)研究膜蒸餾過(guò)程中溫度和熱傳導(dǎo)系數(shù)，來(lái)分析溫度極化現(xiàn)象；Santoro等[8]分別采用了分子探針和紅外成像儀來(lái)表征膜表面溫度和流體溫度；Politano等[9]將還原硝酸銀得到的納米銀摻雜到聚偏氟乙烯(PVDF)膜中，在紫外線照射下有效提高了膜表面的溫度。納米摻銻二氧化錫(ATO)是氧化銻和氧化錫按一定比例組成的混合物，在紅外光區(qū)具有較大的光阻隔和吸收能力[10]，在紅外輻照下能夠有效吸收光能使自身溫度升高。PVDF具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和疏水性能，是膜蒸餾的理想材料[11]。此外，靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維膜具有孔隙率大、疏水性高、易于功能化等優(yōu)點(diǎn)[12]。

本文將納米ATO引入PVDF紡絲溶液中，采用靜電紡絲技術(shù)制備不同納米ATO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVDF/ATO納米纖維膜，然后對(duì)纖維膜進(jìn)行熱壓處理來(lái)優(yōu)化其性能。研究了納米ATO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，并探討了在紅外輻照下，納米ATO在PVDF纖維膜中的摻雜對(duì)減壓膜蒸餾性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：聚偏氟乙烯(PVDF，Kynar761)，法國(guó)Arkema公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，天津光復(fù)精細(xì)化學(xué)研究所；氯化鋰(LiCl)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；納米摻銻氧化錫(ATO，粒徑范圍為30～50 nm，純度≥99.9%)，徐州捷創(chuàng)新材料科技有限公司。

儀器：2410ML-05w-B50型靜電紡絲機(jī)，長(zhǎng)沙納儀儀器科技有限公司；TM3030型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Gemini SEM500型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國(guó)ZEISS公司；SX3-4-10 A型馬弗爐，天津天有利科技有限公司；DSA100型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)KRUSS公司；LP23030-B型紅外燈，北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司；TES-1310型數(shù)字溫度計(jì)，泰仕電子工業(yè)股份有限公司；1J1-0015型紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)，日本日立公司；JBDL-200 N型拉伸試驗(yàn)機(jī)，蘇州拓博機(jī)械設(shè)備有限公司。

1.2 紡絲液配制

稱取適量干燥后的PVDF粉末溶于一定量DMAc溶劑中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的 LiCl，先常溫下機(jī)械攪拌2 h，隨后在70 ℃的水浴中繼續(xù)攪拌2 h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PVDF紡絲液。然后在紡絲液中分別加入占溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%的ATO粉末，經(jīng)超聲振蕩和磁力攪拌8 h，分散均勻后靜置脫泡12 h，得到混合紡絲液。

1.3 納米纖維膜制備

采用靜電紡絲裝置，將紡絲液裝入 3個(gè)體積為5 mL的注射器中，注射器針頭內(nèi)徑為 0.41 mm，將高壓電源正極與針頭連接，滾筒與地線相連，設(shè)置紡絲電壓為25 kV，紡絲液流速為8 μL/min，滾筒轉(zhuǎn)速為300 r/min，紡絲時(shí)間為8 h，最終制備得到靜電紡PVDF/ATO納米纖維膜。將得到的納米纖維膜平放在2塊玻璃板間，并置于馬弗爐中，分別于160、170、180 ℃溫度下熱壓處理1 h，得到不同溫度下的熱壓纖維膜。

1.4 納米纖維膜表征與測(cè)試

1.4.1 表面形貌觀察

首先將樣品噴金處理后，通過(guò)掃描電子顯微鏡對(duì)納米纖維膜的表面和橫截面進(jìn)行觀察。

1.4.2 靜態(tài)水接觸角測(cè)試

采用光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試納米纖維膜的靜態(tài)水接觸角，每個(gè)樣品測(cè)試 3個(gè)不同位置，取平均值。

1.4.3 力學(xué)性能測(cè)試

使用拉伸試驗(yàn)機(jī)在室溫下測(cè)量纖維膜的拉伸強(qiáng)度。每個(gè)樣品測(cè)試夾持距離為50 mm，樣品寬度為 5 mm，拉伸速度為5 mm/min。每個(gè)樣品測(cè)試3次，取平均值。

1.4.4 液體滲透壓測(cè)試

采用實(shí)驗(yàn)室自制裝置測(cè)試?yán)w維膜的液體滲透壓。使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl水溶液為循環(huán)液，每次將壓力緩慢提高0.01 MPa，直到纖維膜組件下端有水滴出現(xiàn)，此時(shí)的壓力值即為纖維膜的滲透壓。每個(gè)樣品測(cè)試5次，取平均值。

1.4.5 吸光率測(cè)試

采用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)測(cè)試樣品的透光率和反光率，求得吸光率。掃描波長(zhǎng)范圍為200～2 500 nm。

1.4.6 孔隙率測(cè)試

將樣品完全干燥后稱取其質(zhì)量m2(g)，隨后浸沒(méi)在正丁醇溶液中12 h后，將樣品取出用濾紙輕微擦拭其表面過(guò)量的正丁醇，稱取其濕態(tài)質(zhì)量m1(g)?？紫堵视上率絒13]進(jìn)行估算：

式中：εm為孔隙率，%；Di為正丁醇的密度，其值為0.810 g/m3；Dp為聚合物的密度，其值為1.78 g/m3。

1.4.7 光致熱性能測(cè)試

在相同測(cè)試條件下，用紅外燈照射纖維膜，并將溫度探針安置在纖維膜的表面，通過(guò)數(shù)字溫度計(jì)的顯示屏獲得其表面溫度變化。本文實(shí)驗(yàn)錄制2 min內(nèi)顯示屏的溫度變化。

圖2 不同熱壓處理溫度靜電紡PVDF纖維膜掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of electrospun PVDF membrane under different heat press temperatures. (a) Untreated membrane surface；(b) Untreated membrane cross section； (c) 160 ℃ heat press surface；(d) 160 ℃ heat press cross section；(e) 170 ℃ heat press surface； (f) 170 ℃ heat press cross section； (g) 180 ℃ heat press surface； (h) 180 ℃ heat press cross section

1—3.5% NaCl溶液水槽；2—恒溫加熱器；3—循環(huán)水泵；4—膜池；5—納米纖維膜；6—紅外燈；7—溫度計(jì)；8—壓力計(jì)；9—冷凝管；10—冷凝液收集瓶；11—壓力閥；12—水循環(huán)真空泵。圖1 減壓膜蒸餾裝置示意圖Fig.1 Experimental apparatus for vacuum membrane distillation

1.4.8 蒸餾性能測(cè)試

采用減壓膜蒸餾裝置測(cè)試?yán)w維膜的蒸餾性能，測(cè)試裝置如圖1所示。圖中膜池有效膜面積為19.63 cm2，將制備的纖維膜安置于膜池中，并將膜池置于紅外燈輻射下進(jìn)行測(cè)試。進(jìn)料液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl水溶液，料液溫度為70 ℃，流速為 1.5 L/min，冷側(cè)真空度為-0.08 MPa。滲透通量J(L/(m2·h))由下式計(jì)算得到：

式中：V為滲透液體積，L；T為循環(huán)時(shí)間，h；A為纖維膜的有效面積，m2。

采用電導(dǎo)率儀測(cè)量進(jìn)料液和滲透液的電導(dǎo)率，因蒸餾前后濃度比值與其電導(dǎo)率相同，截留率R(%)由下式計(jì)算得到：

式中，Cf和Cp分別為進(jìn)料液與滲透液的質(zhì)量濃度，g/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱壓溫度對(duì)PVDF纖維膜的影響

圖2示出纖維膜在熱壓處理前后的表面、橫截面形貌照片，表1為纖維膜對(duì)應(yīng)的性能參數(shù)。

靜電紡絲纖維膜是由纖維間的相互交叉疊加形成的，因此，纖維層間較為松弛且孔隙較大，對(duì)纖維膜蒸餾的脫鹽效果有不利的影響。對(duì)靜電紡絲纖維膜進(jìn)行熱壓處理是增強(qiáng)纖維層間結(jié)合性和力學(xué)強(qiáng)度、優(yōu)化納米纖維膜孔徑有效而簡(jiǎn)便的方法[14]。

表1 不同熱壓溫度下PVDF纖維膜性能Tab.1 Performance of PVDF membranes under different heat press temperatures

由圖2(a)～(b)未處理纖維膜表面可以看出，納米纖維之間較為蓬松，纖維膜的厚度為158 μm，接觸角為134°，具有較好的疏水性能。當(dāng)纖維膜在160 ℃下熱壓處理后，其厚度降低為96 μm，接觸角變化不太明顯，從纖維膜形貌來(lái)看，纖維之間致密性增加，孔隙減小，從橫截面觀察到纖維的蓬松性減小。當(dāng)纖維膜在170 ℃下熱壓處理后，纖維膜的厚度降低為77 μm，接觸角依然變化較小，同時(shí)纖維膜的纖維間更加致密。當(dāng)熱壓溫度達(dá)到180 ℃時(shí)，其溫度超過(guò)了PVDF的熔點(diǎn)，由圖2(g)可以看出，纖維膜中纖維開(kāi)始熔融而黏連，大部分孔隙發(fā)生堵塞，從橫截面形貌可見(jiàn)，纖維膜整體形貌近乎致密狀，已經(jīng)不具有納米纖維的狀態(tài)，同時(shí)纖維膜的靜態(tài)水接觸角減小至109°。

通過(guò)表1可以看出，未處理纖維膜的孔隙率為83.3%，隨著熱壓處理溫度的增加，纖維膜的孔隙率逐漸減小。另外，納米纖維膜經(jīng)過(guò)熱壓處理后，纖維層之間結(jié)合性更強(qiáng)，致密性增加，纖維膜的斷裂強(qiáng)度逐漸提高。在170 ℃的熱壓溫度下，其斷裂強(qiáng)度相對(duì)于未處理纖維膜增加了70%以上，并且纖維膜在此熱壓溫度下，既能保持良好的疏水性和形貌結(jié)構(gòu)，又能提升纖維膜的綜合性能，所以選擇在此溫度下對(duì)初生纖維膜進(jìn)行熱壓處理，將ATO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、1%、3%、5%的PVDF/ATO納米纖維膜依次標(biāo)記為M-0、M-1、M-3、M-5，進(jìn)行下一步分析。

2.2 PVDF/ATO纖維膜形貌分析

圖3示出不同ATO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVDF/ATO納米纖維膜經(jīng)170 ℃熱壓處理后的微觀形貌照片。由圖3(a)可以看出，PVDF纖維膜纖維成纖規(guī)整，表面較為光滑。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的ATO后，PVDF/ATO纖維膜規(guī)整性略降低(見(jiàn)圖3(b))，并且纖維表面可以看到沉積的ATO粒子，表面較為粗糙。隨著納米ATO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，納米纖維膜表面出現(xiàn)了不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。由圖3(c)可以看到，纖維膜表面有大塊的粒子團(tuán)聚出現(xiàn)，并且納米ATO的添加使纖維直徑分布的均勻性有所下降，但其主要分布在200～500 nm之間。該現(xiàn)象出現(xiàn)的原因是：隨著ATO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，紡絲液中的離子濃度增加，在紡絲過(guò)程中會(huì)有較多的電荷聚集在紡絲射流中，紡絲液更易噴射，當(dāng)紡絲液導(dǎo)電性過(guò)高時(shí)，紡絲射流的穩(wěn)定長(zhǎng)度變短，易于發(fā)生不穩(wěn)定現(xiàn)象，射流產(chǎn)生彎曲導(dǎo)致纖維的規(guī)整性下降；并且納米ATO的團(tuán)聚，使得電荷相互排斥力不均衡，造成部分纖維直徑變大[15-16]。

圖3 PVDF/ATO納米纖維膜掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of PVDF/ATO nanofiber membrane

2.3 PVDF/ATO纖維膜性能分析

表2示出PVDF/ATO納米纖維膜的性能參數(shù)?？梢钥闯?，隨著ATO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PVDF/ATO纖維膜的接觸角有小幅度降低，這是因?yàn)锳TO屬于親水材料，對(duì)PVDF纖維膜的疏水性有一定的影響，但基本不影響纖維膜蒸餾對(duì)疏水性的要求。PVDF/ATO纖維膜的孔隙率隨著ATO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，這可能是因?yàn)锳TO的加入影響了紡絲性能，導(dǎo)致PVDF纖維的規(guī)整度下降，纖維間的交叉疊加較為雜亂，導(dǎo)致纖維膜的孔隙增大。ATO的添加對(duì)所有纖維膜的液體滲透壓值影響不大，基本都保持在0.15 MPa左右，能夠滿足減壓膜蒸餾對(duì)耐壓性的要求。另外，隨著ATO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PVDF/ATO纖維膜的斷裂強(qiáng)度逐漸減小，從9.09 MPa減小到6.94 MPa。這主要是因?yàn)锳TO在纖維中的摻雜降低了纖維膜的韌性強(qiáng)度，導(dǎo)致纖維膜更易斷裂。

表2 PVDF/ATO纖維膜性能Tab.2 Performance of PVDF/ATO membranes

2.4 紅外輻照對(duì)纖維膜表面溫度的影響

圖4示出不同ATO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVDF/ATO納米纖維膜經(jīng)紅外燈照射120 s后纖維膜表面溫度變化曲線?？梢钥闯觯瑢?duì)于未添加ATO的PVDF纖維膜(M-0)，其表面溫度從22.5 ℃上升到50.5 ℃，說(shuō)明紅外燈的照射對(duì)纖維膜起到了一定的加熱作用。隨著ATO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維膜的表面溫度逐漸增加，紅外燈照射120 s后，添加ATO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%和5%的纖維膜(M-1、M-3、M-5)的表面溫度分別為76.0、91.0、93.5 ℃。其中，添加ATO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的纖維膜(M-3)表面溫度相對(duì)于PVDF纖維膜(M-0)提高了40 ℃以上，說(shuō)明PVDF/ATO纖維膜在紅外燈照射下可明顯提高其表面溫度。另外，隨著ATO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維膜表面溫度變化程度較小。對(duì)比添加ATO質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%與3%的纖維膜(M-5與M-3)的溫度曲線看出，前者溫度僅提高了2.5 ℃，并且納米ATO團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，說(shuō)明當(dāng)ATO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)已接近最佳的添加量。

圖4 紅外輻照對(duì)PVDF/ATO纖維膜表面溫度影響Fig.4 Effect of infrared irradiation on PVDF/ATO membrane surface temperature

2.5 PVDF/ATO纖維膜的吸光率分析

纖維膜的吸光率是表征其光吸收能力的重要參數(shù)，可間接反映出纖維膜的光致熱能力。圖5示出不同PVDF/ATO纖維膜在200～2 500 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收光譜圖?？芍簩?duì)于純PVDF纖維膜，其紫外光區(qū)(200～380 nm)的吸光率在87.5%～97.5%范圍內(nèi)波動(dòng)；在可見(jiàn)光區(qū)和近紅外區(qū)(380～2 500 nm)，其吸光率隨著波長(zhǎng)的增加逐漸減小到65.7%。PVDF/ATO纖維膜吸光率相對(duì)于純PVDF膜有明顯的提升，其中添加ATO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%與5%的纖維膜有相近的光吸收能力，其在紫外光區(qū)的吸光率達(dá)到98%，在可見(jiàn)光區(qū)與近紅外光區(qū)其吸光率分別達(dá)到92.5%和94%以上，并且從圖4 可以看出，各樣品的光吸收性能正好反映出纖維膜的溫度變化趨勢(shì)，進(jìn)一步說(shuō)明了納米ATO的添加顯著提高了PVDF纖維膜的光吸收能力。

圖5 PVDF/ATO纖維膜的吸光率Fig.5 Optical absorption of PVDF/ATO membrane

2.6 減壓蒸餾性能分析

由于添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的ATO的纖維膜(M-3)具有相對(duì)優(yōu)異的綜合性能，因此，采用該配比下的纖維膜與未添加ATO的PVDF纖維膜(M-0)進(jìn)行減壓蒸餾對(duì)比實(shí)驗(yàn)。圖6示出減壓蒸餾截鹽率和滲透通量曲線?？梢钥闯觯寒?dāng)無(wú)紅外燈輻射時(shí)，在 3 h的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，2種纖維膜的滲透通量相近，都維持在10 L/(m2·h)左右，并且截鹽率都達(dá)到99.5%以上；當(dāng)引入紅外輻照時(shí)， M-0的滲透通量增加并穩(wěn)定在12 L/(m2·h)，對(duì)于M-3其滲透通量升高到22 L/(m2·h)，相對(duì)紅外燈照射前增加了一倍以上，且經(jīng)過(guò)5 h連續(xù)運(yùn)行，纖維膜的截鹽率都在99%以上。說(shuō)明M-3滲透通量的增加主要是因?yàn)槔w維膜中引入的納米ATO對(duì)紅外線的吸收，使得纖維膜表面溫度明顯上升，從而提高了膜蒸餾的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力。

圖6 PVDF/ATO纖維膜減壓蒸餾截鹽率和滲透通量Fig.6 Permeate flux and rejection of PVDF/ATO fiber membrane

3 結(jié) 論

1)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液為紡絲液，采用靜電紡絲技術(shù)制備疏水PVDF納米纖維膜，經(jīng)170 ℃熱壓處理1 h后，纖維膜的結(jié)構(gòu)與性能得到優(yōu)化。

2)當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的摻銻二氧化錫(ATO)時(shí)，制備的PVDF/ATO納米纖維膜具有較顯著的紅外吸熱效果，經(jīng)紅外輻照120 s，纖維膜表面溫度上升40 ℃以上，在近紅外光區(qū)的吸光率達(dá)90%以上。

3)在紅外輻照下的減壓蒸餾過(guò)程中，PVDF/ATO纖維度滲透通量從12 L/(m2·h)上升到 22 L/(m2·h)，并且截鹽率保持在99%以上。

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