田 芳 張彩鳳 ，2

1 太原師范學(xué)院化學(xué)系 晉中 030619

2 山西省腐植酸工程技術(shù)研究中心 晉中 030619

腐植酸鈉是腐植酸的鈉鹽，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、獸藥、飼料添加劑、水處理劑等方面[1～5]。物質(zhì)中鈉含量的測(cè)定方法有：Na+選擇性電極和復(fù)合電極測(cè)定法[6，7]、原子吸收光譜法[8，9]、離子色譜法[10]、高效液相色譜法[11]、HPCE高效毛細(xì)管電泳法[12]和酶法[13]。相對(duì)于其他分析方法[14，15]，選擇性電極電位法測(cè)量Na+含量更簡(jiǎn)便、更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 試劑與儀器

二次去離子水、氯化鈉（優(yōu)級(jí)純，天津光復(fù)），其他相關(guān)試劑都為分析純。樣品：山西省腐植酸工程技術(shù)研究中心腐植酸鈉1，腐植酸鈉2。儀器主要采用6801-1型Na+選擇電極，Ag/AgCl電極（內(nèi)參比液為飽和氯化鉀），北京哈納pH 211c型高精度實(shí)驗(yàn)室酸度計(jì)。

1.2 研究方法及原理

采用電位分析法測(cè)定腐植酸鈉中Na+含量。具體方法是：用Na+選擇電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，待測(cè)液為電解液，構(gòu)成原電池，通過(guò)電位計(jì)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)，測(cè)量腐植酸鈉中的鈉含量。電位響應(yīng)與待測(cè)液濃度對(duì)數(shù)值關(guān)系接近理想的能斯特方程：E=a+klgc，其中E為電池電動(dòng)勢(shì)，c為Na+的濃度，a為截距，k為響應(yīng)斜率。

1.3 研究?jī)?nèi)容

探究Na+測(cè)量最佳pH值范圍、Na+測(cè)量線(xiàn)性范圍和標(biāo)準(zhǔn)線(xiàn)性方程、電位法測(cè)量的重現(xiàn)性，研究干擾元素、回收率等。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液最佳pH值范圍

溶液的pH對(duì)Na+測(cè)定有很大影響。分別用pH為6～10的0.06 mol/L鹽酸三乙醇胺緩沖溶液為底液配制0.06 mol/L的Na+標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測(cè)量其電動(dòng)勢(shì)值。測(cè)量結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖可知，緩沖底液pH＜8時(shí)，酸度大，對(duì)測(cè)定有較大影響。當(dāng)緩沖底液pH≥8時(shí)，弱堿性緩沖底液條件下，Na+測(cè)量的電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，靈敏度也高，選擇pH為8～10為最佳pH值范圍。下面的研究均采用pH為9的0.06 mol/L鹽酸三乙醇胺緩沖溶液為底液。

圖1 pH對(duì)電動(dòng)勢(shì)的影響Fig.1 Influence of pH on electrode performance

2.2 Na+選擇電極的線(xiàn)性范圍

采用優(yōu)級(jí)純NaCl為溶質(zhì)，120 ℃下烘2 h至恒重。pH為9的0.06 mol/L鹽酸三乙醇胺為底液，采用逐級(jí)稀釋法配制濃度分別為60、50、40、34.5、23、6.9、4.485、3.795、3.45、1.725、1.38、0.69、0.621、0.552、0.483、0.414、0.345、0.276、0.138、0.069、0.0552、0.0483、0.0414、0.02208、0.01932、0.0138、0.0069、0.00276、0.001242、0.001104、0.000966、0.000828 mg/mL的Na+標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行測(cè)量。其中，二次去離子水的空白電動(dòng)勢(shì)值為-121.1 mV。用Na+選擇電極作工作電極，Ag/AgCl電極作參比電極測(cè)量各標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)電池電動(dòng)勢(shì)，以lgc為橫坐標(biāo)，以電動(dòng)勢(shì)E為縱坐標(biāo)，Origin軟件繪圖（圖2），研究得出Na+選擇電極測(cè)量Na+的線(xiàn)性范圍為1.0×10-3～23 mg/mL，線(xiàn)性回歸方程為E=53.1780lgc+83.8768，線(xiàn)性回歸相關(guān)系數(shù)R為0.9997。

圖2 Na+線(xiàn)性回歸圖Fig.2 Na+ linear regression graph

2.3 重現(xiàn)性

選取樣品腐植酸鈉1，將其配成10 mg/mL的溶液，平行測(cè)定10次，Na+含量為0.69 mg/mL 。所測(cè)定的數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。結(jié)果顯示，樣品測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.077%，表明電極測(cè)量的重現(xiàn)性好。

2.4 干擾測(cè)定

作者研究得出：H+對(duì)Na+選擇電極干擾是主要干擾。通過(guò)加入pH為9的0.06 mol/L鹽酸三乙醇胺緩沖溶液，控制溶液pH為8～10范圍內(nèi)時(shí)，測(cè)量電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，可排除H+的干擾。華秀等[16]研究得出：K+濃度超過(guò)Na+濃度的10倍，NH4+濃度超過(guò)Na+濃度的70倍時(shí)對(duì)測(cè)定有影響。Li等[17]研究得出：Ca2+、Al3+、Fe3+濃度超過(guò)Na+濃度的20倍時(shí)對(duì)測(cè)定有影響，Mg2+濃度超過(guò)Na+濃度的40倍時(shí)對(duì)測(cè)定有影響。

2.5 回收率的測(cè)定

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)測(cè)定回收率。配制10 mg/mL的腐植酸鈉樣品濃度（用pH為9的0.06 mol/L鹽酸三乙醇胺緩沖溶液定容），各取50 mL于4個(gè)100 mL的容量瓶中。稱(chēng)取12.7106 g NaCl，用二次去離子水定容至100 mL，配成49.97 mg/mL的Na+標(biāo)準(zhǔn)溶液。向上面4個(gè)裝有等量腐植酸鈉樣品的容量瓶中分別加入4、6、10、25 mL的Na+標(biāo)準(zhǔn)溶液（Na+的總量要控制在線(xiàn)性范圍內(nèi)），最后用pH為9的0.06 mol/L鹽酸三乙醇胺緩沖溶液定容，測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)。再由線(xiàn)性回歸方程計(jì)算出Na+的總含量。另單獨(dú)取10 mg/mL的腐植酸鈉樣品50 mL，直接用pH為9的0.06 mol/L鹽酸三乙醇胺緩沖溶液定容至100 mL，測(cè)定其響應(yīng)的電池電動(dòng)勢(shì)，同理根據(jù)線(xiàn)性回歸方程得出樣品Na+濃度值。Na+的總濃度減去樣品Na+濃度所得值為加入標(biāo)樣的濃度實(shí)測(cè)值，加入標(biāo)樣的濃度實(shí)測(cè)值與已知加入標(biāo)樣的濃度真實(shí)值相比為加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表2。可以看出，加標(biāo)回收率在99.99%～100.02%，回收率很好，說(shuō)明該測(cè)定方法準(zhǔn)確可靠。

2.6 樣品的測(cè)量

選取2個(gè)腐植酸鈉樣品各1份。各精確稱(chēng)取1.0000 g，分別用pH為9的0.06 mol/L鹽酸三乙醇胺緩沖溶液定容到100 mL。平行3次測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)，測(cè)量電動(dòng)勢(shì)在線(xiàn)性范圍內(nèi)，利用標(biāo)準(zhǔn)線(xiàn)性方程和樣品稱(chēng)量質(zhì)量，求得樣品的體積含量和質(zhì)量含量（表3）。

表1 Na+電極響應(yīng)電位的重現(xiàn)性Tab.1 The reproducibility of Na+ electrode response potential

表2 回收率的測(cè)定Tab.2 Determination of recovery rate

表3 樣品的測(cè)定Tab.3 Determination of samples

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明：采用Na+選擇電極為工作電極，以pH為9的0.06 mol/L的鹽酸三乙醇胺緩沖溶液為底液測(cè)量腐植酸鈉中鈉含量，Na+濃度測(cè)量的線(xiàn)性范圍為1.0×10-3～23 mg/mL，線(xiàn)性回歸方程為E=53.1780lgc+83.8768，平均加標(biāo)回收率為100.00%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.077%。該測(cè)定方法線(xiàn)性范圍寬，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高。因此，利用該方法測(cè)量腐植酸鈉原料及產(chǎn)品中Na+含量更簡(jiǎn)便、更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。