任元林， 姜麗娜， 霍同國， 田 甜

(1. 天津工業(yè)大學 紡織科學與工程學院, 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學 先進紡織復合材料教育部重點實驗室， 天津 300387)

聚丙烯腈纖維(PAN)是由丙烯腈(AN)與其他第2、第3單體發(fā)生共聚形成的聚合物紡制而成，其中AN含量在35%～85%之間，而第2單體含量在15%～65%之間。在制備PAN纖維過程中，第2單體采用衣康酸[1-2]、丙烯酸、甲基丙烯酸[3]、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯[4]、甲基丙烯酸叔丁酯、乙烯基苯甲酸、苯乙烯[5]等，不同的共聚單體具有不同的反應動力學，可得到不同性能的產(chǎn)物。

PAN纖維的性能與羊毛相似，故常被稱為人造羊毛[6]，具有良好的蓬松性、彈性、保溫性、耐候性、耐日曬性以及耐化學試劑性(尤其是無機酸、漂白粉、過氧化氫和一般有機試劑)，但存在強度不高，耐磨性和阻燃性都較差，嚴重影響其在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑業(yè)等領域的大規(guī)模應用[7-8]。近年來因纖維制品而引發(fā)火災的事件頻頻發(fā)生，人們對防火材料的關注與日俱增，而PAN纖維的極限氧指數(shù)(LOI)值只有約17%(在合成纖維中最低)，一般認為只有達到26%以上才有阻燃效果，所以對其進行阻燃改性研究具有重要的意義[9]。

隨著市場競爭的日益激烈，各國紛紛開發(fā)出各種用途的阻燃聚丙烯腈(FR-PAN)纖維，在國外FR-PAN已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。國內(nèi)對FR-PAN纖維的工業(yè)化生產(chǎn)起步較晚，但隨著人們對火安全的重視，近年來眾多科研機構對PAN的阻燃研究不斷深入[10]。按生產(chǎn)過程和阻燃劑引入方式分類，其制備方法主要有：共聚法、共混法、化學改性法、熱氧化法和后整理法。本文分析總結了這5種方法的特點,概述了這些方法制備無鹵阻燃PAN纖維的研究進展并進行展望，指出無鹵阻燃PAN纖維的開發(fā)將成為研究和產(chǎn)業(yè)化的重心。

1 阻燃機制

聚合物燃燒的化學本質(zhì)是一種強烈的氧化降解過程[11-12]，其中O2扮演著至關重要的作用，PAN纖維的宏觀燃燒場所分別位于氣相區(qū)和凝聚相區(qū)。聚合物的微觀燃燒過程以自由基鏈式反應的方式進行，該反應過程主要包括：鏈的引發(fā)、鏈的增長、鏈的終止與鏈的支化等基元反應[13]。

聚合物的燃燒由熱源、O2、可燃物、自由基反應4個要素決定。從實質(zhì)上來說，聚合物的阻燃作用只需阻止或延緩其中的1個或者幾個要素的進行就可達到阻燃目的，且阻燃的實現(xiàn)也并非只是歸于某個單一阻燃機制，往往是幾個阻燃模式同時起作用的結果[14-15]。

2 阻燃聚丙烯腈纖維的制備方法

FR-PAN纖維的制備方法[16]主要有：共聚法、共混法、化學改性法、熱氧化法、后整理法。

2.1 共聚法

共聚法是將含有阻燃元素(鹵、磷、硫等)的乙烯基化合物作為共聚單體與AN及其相應的具有柔軟性、染色性的單體進行共聚反應，從而實現(xiàn)阻燃改性的方法。該方法要求共聚單體在反應溫度條件下不易發(fā)生分解，無副反應發(fā)生，不過多地改變纖維原有性能。阻燃共聚單體主要有：偏二氯乙烯(VDC)、氯乙烯(VC)、偏二溴乙烯、溴乙烯、烯丙基膦酸烷基酯、雙-(β氯乙基)乙烯基膦酸酯、磷酸單烯丙基二烷基酯、二烷基-2-鹵代烯丙基磷酸酯、α-苯乙烯膦酸二丁酯、三鹵苯氧基甲基丙烯酸酯等。雖然偏二氯乙烯柔順性較差，但丙烯腈與偏二氯乙烯在常溫下即可發(fā)生聚合，具有投資少、工藝簡單、所得纖維的氯含量較高(即阻燃性較好)的優(yōu)點，故工業(yè)化生產(chǎn)中主要用偏二氯乙烯作為阻燃共聚單體[17]。

2.1.1 阻燃聚丙烯腈國外工業(yè)化發(fā)展歷程

FR-PAN纖維的工業(yè)化生產(chǎn)最早始于國外，目前工業(yè)化生產(chǎn)FR-PAN纖維所用的共聚單體為偏二氯乙烯，習慣上將其稱為腈氯綸。國外各公司生產(chǎn)FR-PAN纖維的發(fā)展歷程[18]如表1所示。

表1 國外FR-PAN纖維的發(fā)展歷程Tab.1 Development of foreign flame retardant polyacrylonitrile fiber

2.1.2 阻燃聚丙烯腈國內(nèi)工業(yè)化發(fā)展歷程

我國早在20世紀60年代初就開始對FR-PAN纖維進行研究，但工業(yè)化進程一直很緩慢。70年代，上海合成纖維研究所以Cl/Cl-Sb阻燃體系研制出LOI指數(shù)達27%的FR-PAN纖維，但并未滿足商品化的要求，故沒有實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1994年，撫順有機化工廠使用意大利Snia公司Velicren FR(腈氯綸)的生產(chǎn)設備與技術，實現(xiàn)了阻燃腈氯綸纖維的產(chǎn)業(yè)化[19]。雖然腈氯綸在手感、蓬松度、染色、可紡性等方面都具有眾多優(yōu)勢，但燃燒時會釋放出氯化氫等有害氣體污染環(huán)境。進入80年代后，各國對環(huán)境要求的不斷提高，人們對腈氯綸的研究隨之減少，無鹵阻燃聚丙烯腈纖維成為研究熱點。

在無鹵化研究過程中，由于磷系阻燃共聚單體具有少煙、低毒、無公害等優(yōu)勢，深受研究者的青睞。此外，還有氮、硅、硼、鋁、銻等阻燃成分也常被應用于單體聚合中。Wyman等[20]將AN與不同配比的二烷基-對-乙烯基芐基磷酸酯通過共聚反應得到磷含量為1%～14%的共聚物，研究發(fā)現(xiàn)：盡管乙烯基芐基物質(zhì)對PAN的穩(wěn)定性有不良影響，但少量磷酸酯的存在使得共聚物具有優(yōu)異的阻燃性，該方法制備出的PAN纖維LOI值達到38.4%。

任元林等[21-22]利用烯丙醇和O,O-二乙基硫代磷酰氯合成O,O-二乙基-O-烯丙基硫代磷酸酯(DATP)，再將反應型阻燃共聚單體(DATP)與AN共聚合成了新型阻燃聚丙烯腈共聚物，其LOI值達到28.5%，在554 ℃ 時殘?zhí)柯矢哌_68.6%。

蔣艾兵等[23]利用丙烯酰氯與亞磷酸二乙酯合成O,O-二乙基丙烯?；⑺狨ィ缓髮⑵渑c丙烯腈共聚得到阻燃丙烯腈共聚物，O,O-二乙基丙烯?；⑺狨ピ谧枞急╇婀簿畚镏匈|(zhì)量分數(shù)達到20%時，LOI值為26%。

盡管國內(nèi)外眾多學者均采用共聚法制備出了阻燃性能優(yōu)異的丙烯腈聚合物及其纖維，但在實際生產(chǎn)過程中，該方法仍表現(xiàn)出諸多缺陷，如：改變了原有的PAN聚合和紡絲工藝，使用不方便；共聚物中阻燃單體含量的要求較高(含量過高引起共聚物的染色性、耐熱性、耐候性等性能下降，含量過低無法達到阻燃效果)；不同性質(zhì)的阻燃單體，需選用相對應的聚合方法。故在后續(xù)研究中，需進一步克服實際生產(chǎn)過程中存在的問題。由于共聚法得到的FR-PAN具有永久阻燃、生產(chǎn)工藝成熟等特點，未來共聚法無鹵阻燃仍具有廣闊的發(fā)展空間，值得深入研究。

2.2 共混法

共混法是指在紡絲原液中或者在紡絲過程中(如凝固浴中)加入均勻分散的阻燃劑，以達到阻燃的目的。共混法主要包括紡絲原液添加法和凍膠絲處理法。

2.2.1 紡絲原液添加法

紡絲原液添加法是在紡絲原液中添加阻燃劑從而達到阻燃效果的方法，對紡絲原液和阻燃劑之間的相容性、溶解性、均勻穩(wěn)定分散性以及紡絲過程中保留率、毒性和耐洗滌性均具有較高要求。常用的3類添加型阻燃劑如表2所示。

2.2.2 凍膠絲處理法

濕法紡絲過程中，干燥前為具有微孔結構且孔洞體積大于50%的凍膠網(wǎng)絡，經(jīng)干燥后纖維的孔洞變小收縮，故在干燥前用阻燃劑對膠態(tài)纖維進行處理的方法稱為凍膠絲處理法。利用該處理方法阻燃劑能夠在較低的溫度下快速擴散，幾秒鐘就可穿透纖維，阻燃添加劑主要有金屬氧化物(如Sb2O5等)、胍鹽及整理劑等[12]。

表2 常用添加型阻燃劑Tab.2 Commonly used additive flame retardants

目前，針對PAN纖維的共混無鹵阻燃改性，紡絲原液添加法研究更為廣泛。Michael等[2]研究了一系列不同阻燃劑對AN共聚物燃燒行為和熱裂解的影響，結果表明聚磷酸銨(APP)對AN共聚物是最有效的阻燃劑，當APP添加量占PAN(90%的AN與10%的醋酸乙烯酯共聚物)的15%時，測得其LOI值為31%，500 ℃下的殘?zhí)柯矢哌_62.1%。Ballistreri等[26]采用共混的方式將六溴環(huán)十二烷與聚磷酸銨添加到PAN共聚物中，當膨脹型阻燃劑添加量占聚丙烯腈共聚物的20%時，所制備出的產(chǎn)物具有自熄效果。雖然將磷系阻燃劑APP添加到PAN纖維中能夠制備出阻燃性優(yōu)異的FR-PAN纖維，但在實際生產(chǎn)中仍存在一些問題，比如：易產(chǎn)生吸濕、相容性差、易從聚合物中析出等，嚴重限制了其在工業(yè)上的應用。

近些年來，國內(nèi)對共混無鹵阻燃改性的研究也在逐步的深入：李國昌等[27]用硫氰酸根插層水滑石(LPH)與PAN/硫氰酸鈉(NaSCN)水溶液共混，制備出PAN-LDH聚合物，經(jīng)測試樣品的LOI值由原來的18%提升到21%；賈曌等[28]利用以二甲基甲酰胺(DMF)插層的高嶺石作為復合添加劑與PAN共混，制得PAN聚合物，該聚合物LOI值從18%提高到22%。

任元林等[29]用二乙氧基硫代磷酰氯與對苯二胺反應制備出化合物N,N′-二(二乙氧基硫代磷?；?-1,4-苯二胺，再與PAN共混制備FR-PAN，當該阻燃劑的添加量大于18%時，F(xiàn)R-PAN的LOI值達到25%以上，阻燃性能優(yōu)良。

目前，利用共混法制備的FR-PAN纖維阻燃效果較好，并且共混法具有工藝簡單，操作方便，成本較低等優(yōu)點，但在實際應用中仍然存在一些問題：對阻燃劑的添加量、分散性、分子量等要求較高；制備出的阻燃纖維耐久性有待提高；阻燃纖維的物理性能有所下降。未來還需針對以上問題做進一步的研究改進。

2.3 化學改性法

化學改性法是利用PAN分子上的AN具有較高的反應活性，當遇到光、熱、氧等作用發(fā)生化學反應，使得纖維具有阻燃性能的方法。傳統(tǒng)分子鏈上的化學改性主要包括：氰基的羧化、羧基的鹽化、水合肼[30]溶液的環(huán)化、交聯(lián)反應、在硫氛圍中的硫化反應、分子鏈上接枝阻燃元素或者阻燃基團等。目前，對PAN纖維進行化學改性法處理，主要采用羥胺或者肼類試劑使PAN纖維分子鏈上的氰基發(fā)生交聯(lián)環(huán)化、堿水解、離子配位或者交聯(lián)后直接與金屬離子絡合，從而獲得FR-PAN纖維。

目前，將PAN進行改性與金屬離子絡合的研究主要集中在力學性能、配合物對離子的吸附性能、抗菌性能等方面，然而對其阻燃性的研究仍有待深入。針對這個問題，趙擇卿等[31]利用有機胺溶液催化PAN大分子發(fā)生交聯(lián)、環(huán)化反應，隨后加入NaOH使其水解，再加入HCl中和多余的NaOH，最后使用鈣鹽螯合，制得LOI值達32.8%的阻燃耐久性PAN纖維。Xu等[32]采用質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼溶液處理PAN纖維，將其與質(zhì)量分數(shù)為5%的金屬鹽溶液螯合，獲得具有良好阻燃性的金屬改性PAN纖維，其中經(jīng)Cu(II)螯合的改性纖維LOI值達35%，在850 ℃的空氣氛圍中殘?zhí)柯蔬_12.6%。雖然以上研究中，PAN纖維通過強酸、濃堿、鹽酸處理后，助燃的AN轉變?yōu)椴灰兹紵摹狽H2與—COOH等活性基團，再與金屬鹽溶液螯合，制備出的FR-PAN纖維阻燃性能顯著提升，效果較好，但會使纖維的長鏈斷裂，強力下降明顯。

為克服纖維在強酸、強堿條件下強力造成損傷的弊端，劉艷春等[33]采用氰基水解酶對PAN織物進行預處理，再將其與硼酸鋅溶液進行金屬離子螯合，經(jīng)改性后的PAN織物LOI值達27.8%。

自20世紀60年代以來，采用等離子體引發(fā)技術對高分子的表面進行改性研究十分活躍。1989年，Akovall等[34]就已經(jīng)將該技術應用于PAN阻燃改性方面，將二氯磷酸二乙酯和三(丁氧乙基)磷酸鹽分別接枝到PAN大分子上，經(jīng)等離子體處理 40 min 后形成改性聚丙烯腈纖維，極限氧指數(shù)分別可達到27%和29%。經(jīng)過多年的研究，等離子體引發(fā)技術逐漸走向成熟，所用的接枝單體主要有二乙基(丙烯酰氧乙基)磷酸酯(DEAEP)、二乙基-2-(甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯(DEMEP)、二乙基(丙烯酰氧甲基)膦酸酯(DEAMP)和二甲基(丙烯酰氧甲基)膦酸酯(DMAMP)等[20,35-36]。該技術使用的阻燃單體與共聚法的阻燃單體類似，均為磷酸酯類，都可在一定程度上提高聚合物的LOI值，其不同點在于接枝技術多采用親水性較好的烷基丙烯酰氧基為取代基，而共聚法大都為烷基苯乙烯基，且接枝聚合受接枝率的影響，所以阻燃效果不如共聚法[24]。此外，由于等離子體發(fā)生器價格較高，操作復雜，故難以將此技術應用到工業(yè)化生產(chǎn)中。

針對纖維/織物的化學改性方面，文獻[37]也進行了大量研究，以PAN纖維/織物為基體，甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為接枝單體，制得甲基丙烯酸羥乙酯接枝的聚丙烯腈(PAN-g-HEMA)纖維/(織物)(活性基團—OH被引入大分子鏈中)，隨后對其進行磷?；幚?，可制備出具有良好阻燃性能的纖維(織物)，LOI值可達32%。

近些年來，國內(nèi)外研究人員對FR-PAN纖維化學改性方法的研究逐步深入，雖然該方法成本較高，阻燃效果不及共聚法顯著，但其制備出的阻燃纖維與共聚法同樣具有永久阻燃的特性，耐久性較共混法好，操作工藝相對簡單，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2.4 熱氧化法

隨著對碳纖維的深入研究，出現(xiàn)了一種制備高阻燃PAN纖維的方法——熱氧化法。該方法是將PAN纖維在張力的作用下放置于200～300 ℃的氧化爐中，根據(jù)反應的具體情況，停留幾十分鐘到幾小時，使得PAN大分子中的AN發(fā)生氧化、環(huán)化及脫氫等反應，形成一種梯形結構，最終制備出FR-PAN纖維。其化學成分最終發(fā)生變化：C含量由67.9%降至62.9%，N含量由26.4%降至21.2%，O含量維持在11%基本不變，H含量由5.7%降至3.9%。該纖維的主要特點為：耐化學試劑，耐焰(在火焰中不軟化、不熔、不收縮、也不生成熔滴，直到炭化仍然能保持原有形狀)，具有自熄性，LOI值可達55%～62%，且高溫熱處理后強度保持率較高[38]。

1959年，Shindo[39]首次在專利中提出由PAN原絲生產(chǎn)碳纖維的方法，指出在纖維炭化前,原絲在170～240 ℃的空氣中進行熱處理后，纖維強度、模量及其他性能可顯著提高。之后，大量的專利和研究都證實了預氧化對生產(chǎn)高性能的碳纖維具有重要影響。

杜邦公司[40]早在研制腈綸時就著手研究聚丙烯腈均聚物及其共聚物所發(fā)生的預氧化反應，發(fā)現(xiàn)將PAN緩慢加熱到300 ℃，可逐漸發(fā)生化學反應導致顏色變化，從而形成具有較好熱穩(wěn)定性的黑色纖維。

預氧化的反應機制[41-43]和反應后的纖維結構仍存在許多爭議，但大多數(shù)學者認為在反應期間會發(fā)生PAN分子的環(huán)化、脫氫以及氧化這3類放熱反應[44]，由于這些副反應會生成大量的小分子產(chǎn)物如HCN、CO2、H2O等，對實際生產(chǎn)非常不利，故在反應期間需要抑制這些小分子的產(chǎn)生，才能進一步改善纖維的性能。雖然熱氧化法制備的阻燃聚丙烯腈纖維具有非常理想的阻燃效果，但因成本過高，嚴重限制了其大規(guī)模生產(chǎn)。

2.5 后整理法

阻燃整理是通過擴散、滲透、吸附沉積、非極性范德華力結合及黏合作用使阻燃劑固著在纖維上，從而獲得阻燃效果的加工過程。阻燃后整理的方法主要有：浸軋焙烘法、浸漬烘燥法、涂布法、噴霧法和有機溶劑法。后整理法常用阻然整理劑有硫化銨或多硫化銨(水溶液)、磷酸銨、脲及酯化過的三聚氰胺樹脂的脲衍生物[11]、二氯磷氮、四羥甲基氯化磷尿素預縮物、三氯氧磷與環(huán)氮乙烷在三乙胺作用下的反應物(APO)、乙烯基磷酸酯、雙環(huán)亞磷酸酯混合物[18]、四氯化鈦、氧化銻、脲甲醛、溴化銨、羥甲基化的三聚氰胺羥銨鹽、植酸+甲醛+脲(水溶液)[25]、四羥甲基氯化磷(THPC)[45]等。其存在機動性較高，可使織物或者纖維具有不同的阻燃性和耐久性；生產(chǎn)成本低，工藝簡單；生產(chǎn)周期較短，見效快速，產(chǎn)品易推廣；可以和多種試劑復配，如抗紫外光線劑、柔軟劑、抗皺劑、阻燃劑等，進行復合多功能整理，廣泛應用于各種纖維等優(yōu)點。但具有對織物或者纖維的物理力學性能(強度、手感等)和外觀(色澤等)都有不同程度的影響；耐候性和耐水洗性都較差；部分阻燃整理劑具有一定程度的毒性，會刺激皮膚，影響人的身體健康；纖維的后整理工序，會對環(huán)境造成污染等缺點。

劉群等[46]采用三異丙醇胺磷酸酯與三聚氰胺合成了氮-磷膨脹型阻燃劑(PMT)，并采用該阻燃劑對PAN織物進行后整理(高溫烘焙)制備改性PAN織物，其阻燃效果顯著提高，達到國家標準B1級。

文獻[7,47]在聚丙烯腈無鹵阻燃后整理改性方面也做了相關研究，采用溶膠凝膠法制備出磷摻雜的有機-無機雜化的硅涂層，并對PAN織物進行表面改性，提高了其阻燃性和熱穩(wěn)定性。隨后又將溶膠凝膠技術與層層自組裝技術結合，制備出一種新型的阻燃涂層，并對PAN纖維織物進行表面改性，然而所得纖維(織物)耐水洗性較差。目前，國內(nèi)外對PAN纖維(織物)的無鹵后整理技術的研究還有待深入，迫切需要克服不耐久的問題。在實際生產(chǎn)過程中，因該工藝本身的限制(耐久性較差、物理性能影響較大、工序易造成環(huán)境污染等)，使其難以形成產(chǎn)業(yè)化。

3 展 望

目前，本文提及的阻燃方法都存在或多或少的缺陷，還需學者們的繼續(xù)努力，做進一步的研究改進。1)隨著環(huán)境問題越來越嚴峻，無鹵阻燃劑的開發(fā)與應用具有廣闊的空間，其中環(huán)境友好型生物大分子阻燃劑值得深入研究; 2)多功能纖維也是當下研究的熱點，如果在提高阻燃性的同時，可賦予阻燃纖維抗靜電性、易染色性、抗菌性等性能，則會使得阻燃纖維具有更高的附加值以及更廣泛的應用前景; 3)添加型阻燃劑的用量是目前研究的難題，用量過高會影響產(chǎn)品的物理性能，過低又會對阻燃效果有一定的影響，所以探索最佳用量是共混阻燃研究的一個重要方面; 4)共聚法是目前阻燃聚丙烯腈纖維工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法，隨著人們對共混法和化學改性法研究的不斷深入，預期利用這3種方法制備阻燃聚丙烯腈將會成為未來產(chǎn)業(yè)化的趨勢。

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