姜 珊， 萬愛蘭,2,3， 繆旭紅,3， 蔣高明,3， 馬丕波,3， 陳 晴,3

(1. 江南大學(xué) 教育部針織技術(shù)工程研究中心， 江蘇 無錫 214122； 2. 紡織纖維及制品教育部重點實驗室(武漢紡織大學(xué))， 湖北 武漢 430200； 3. 生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學(xué))， 江蘇 無錫 214122)

近年來，導(dǎo)電紡織品在醫(yī)療、運動、軍事及能源等領(lǐng)域的應(yīng)用顯著增加，不僅用于電磁屏蔽和抗靜電材料，還逐漸應(yīng)用在動作捕捉設(shè)備、應(yīng)變傳感器、電療設(shè)備、心電/呼吸體征監(jiān)測、光伏設(shè)備中，例如制備柔性穿戴可拉伸纖維基傳感元件，主要實現(xiàn)信息監(jiān)測的傳感功能，起到傳送電和信號的作用[1-3]。

聚吡咯(PPy)是一種擁有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子材料，具有毒性小、成本低、易摻雜、可規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點[4]，在制備復(fù)合導(dǎo)電材料應(yīng)用中有廣闊前景。滌綸(PET)纖維價格低廉、環(huán)境及化學(xué)穩(wěn)定性好，但不含親水基團，吡咯聚合后與滌綸織物表面黏附牢度差，可利用汽蒸以及浸軋的后處理方法提高聚吡咯與滌綸織物的結(jié)合牢度[5]，或通過堿減量預(yù)處理改善其導(dǎo)電性和耐洗性[6]。Mehmood等[7-8]采用真空氧等離子體處理技術(shù)對滌綸織物表面進行改性，增強聚吡咯在織物表面黏附性。Wang等[9]在氨綸彈性紗表面沉積聚吡咯，并測試導(dǎo)電紗線拉伸時電阻變化情況發(fā)現(xiàn)，受力時紗線因聚吡咯導(dǎo)電層的斷裂使電阻急劇增大，且導(dǎo)電膜易脫落，重復(fù)性較差。

介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體技術(shù)已成功應(yīng)用在臭氧合成、環(huán)境保護、聚合物材料的表面改性等方面[10]。賈彩霞等[11]采用常壓空氣DBD等離子體技術(shù)對3種高性能芳綸進行改性處理，改性后纖維表面的氧、氮元素含量以及粗糙程度均有所增加。亞真空低溫等離子體處理技術(shù)主要作用機制為介質(zhì)阻擋放電擊穿，其基本結(jié)構(gòu)特征是有絕緣介質(zhì)插入了放電電極，當2個電極間距大于0.1 mm時，電子受外加電場激勵作用獲取能量，并通過與周圍的原子、分子碰撞轉(zhuǎn)移能量，促使他們激發(fā)電離產(chǎn)生電子雪崩[12]。這種方式僅需抽出部分空氣，放電過程會產(chǎn)生高能均勻的等離子體，對滌綸界面產(chǎn)生表面活化、刻蝕或接枝的作用，處理深度僅在幾到幾十納米，不會對纖維主體產(chǎn)生破壞[13]。為提高滌綸紗與聚吡咯的黏附牢度，改善聚吡咯薄膜分布的均勻度，本文采用亞真空等離子體技術(shù)處理修飾滌綸纖維表面，再經(jīng)原位聚合形成聚吡咯/滌綸復(fù)合導(dǎo)電紗線，并研究等離子體處理條件對復(fù)合導(dǎo)電紗線性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

滌綸低彈絲，線密度為8.3 tex(36 f)，江蘇盛虹化纖有限公司；吡咯、三氯化鐵、鹽酸、乙醇、碳酸鈉，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實驗室自制。

HPD-2400型亞真空等離子體處理儀，南京蘇曼有限公司；HH-4型恒溫水浴鍋，江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司；101-0SB型電鼓風(fēng)干燥箱，紹興市蘇珀儀器有限公司；DM3068型電阻測試儀，北京普源精電科技有限公司； SU1510型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；ME204E型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；YG020型電子單紗強力儀，常州第二紡織機械有限公司。

1.2 PPy/PET復(fù)合導(dǎo)電紗線的制備

滌綸紗線亞真空等離子體處理：首先對滌綸紗線進行清洗，按1∶100的浴比配制質(zhì)量濃度為5 g/L的Na2CO3和3 g/L洗滌劑混合溶液，在80 ℃恒溫水浴鍋中水浴40 min，然后用去離子水洗凈后烘干。將紗線置于亞真空等離子體處理儀反應(yīng)室內(nèi)玻璃極板上，將反應(yīng)室內(nèi)空氣氣壓抽至2 000 Pa后，采用不同處理功率和時間進行亞真空等離子體處理。

PPy原位聚合：將亞真空等離子體處理前后的滌綸置于按 1∶100 浴比配制的FeCl3氧化劑(濃度為0.8 mol/L)和HCl摻雜劑(濃度為0.8 mol/L)混合液中，浸漬 1 h，經(jīng)均勻擠壓后按質(zhì)量比吸附量 1∶1 吸附混合液，然后將紗線放入按1∶100浴比配制的濃度為 0.6 mol/L吡咯單體水溶液中，輕微振蕩攪拌，吡咯單體在紗線表面迅速聚合生成黑色聚吡咯。經(jīng)2 h聚合反應(yīng)后取出，先用乙醇溶液洗除紗線表面未附著牢固的聚吡咯大部分沉淀物，然后用去離子水洗滌復(fù)合紗線直至洗出液澄清，再置于80 ℃烘箱中烘干至質(zhì)量恒定，然后在溫度為(20±2)℃、相對濕度為(65±2)%條件下平衡24 h后，待測。滌綸紗線具體處理參數(shù)見表1。

表1 試樣處理條件參數(shù)Tab.1 Sample processing condition parameters

1.3 復(fù)合導(dǎo)電紗線導(dǎo)電性測試

將導(dǎo)電紗線在溫度為(20±2)℃，相對濕度為(65±2)%條件下平衡24 h 后，采用電阻測試儀測量一定長度單根導(dǎo)電紗線的徑向電阻值，測試5次后記錄平均電阻值，并計算電導(dǎo)率。紗線電導(dǎo)率計算公式為

式中：σ為單根紗線的電導(dǎo)率，S/cm；L為單根紗線測量長度，本文實驗采用10 cm；R為測量5次的平均電阻值，Ω；A為所測紗線的橫截面面積，cm2。

1.4 復(fù)合導(dǎo)電紗線表面形貌觀察

選取一段等離子體處理前后的滌綸紗及處理后PPy/PET復(fù)合導(dǎo)電紗線，將其固定在試樣臺上，經(jīng)噴金處理后，采用掃描電子顯微鏡觀察不同放大倍數(shù)下紗線表面的圖像。

1.5 復(fù)合導(dǎo)電紗線質(zhì)量增加率測試

使用電子天平(精度為0.001 g)稱量原位聚合前后干燥的紗線的質(zhì)量，計算5次實驗后的平均質(zhì)量增加率，以表征聚吡咯在紗線上的沉積量。紗線質(zhì)量增加率計算公式為

式中：M為紗線質(zhì)量增加率，%；m0為原位聚合前清洗去油后紗線的干態(tài)質(zhì)量，g；m1為原位聚合后復(fù)合導(dǎo)電紗線的干態(tài)質(zhì)量，g。

1.6 復(fù)合導(dǎo)電紗線力學(xué)性能測試

按照GB/T 3916—2013《紡織品 卷裝紗 單根紗線斷裂強力和斷裂伸長率的測定》，采用單紗強力儀測試等離子體處理前后聚吡咯/滌綸復(fù)合導(dǎo)電紗線的力學(xué)性能，拉伸速度為250 mm/min，夾持距離為250 mm。

1.7 導(dǎo)電耐久性測試

將聚吡咯/滌綸復(fù)合導(dǎo)電紗線在恒溫恒濕環(huán)境(溫度為(20±2)℃，相對濕度為(65±2)%)下放置一定時間，每隔1周測定其電導(dǎo)率的變化，總放置時間為1個月，分析紗線導(dǎo)電性能的耐久性。

2 結(jié)果與討論

2.1 處理前后復(fù)合導(dǎo)電紗線導(dǎo)電性分析

圖1示出等離子體處理功率為300 W時，處理時間與聚吡咯/滌綸復(fù)合導(dǎo)電紗線電導(dǎo)率和質(zhì)量增加率的關(guān)系?？芍何唇?jīng)等離子體處理的PPy/PET復(fù)合導(dǎo)電紗線的電導(dǎo)率為0.67 S/cm，質(zhì)量增加率為5.21%；經(jīng)4 min等離子體處理后，PPy/PET復(fù)合導(dǎo)電紗線的電導(dǎo)率增大為0.77 S/cm，質(zhì)量增加率為6.79%；且復(fù)合導(dǎo)電紗線電導(dǎo)率隨處理時間增加持續(xù)增大，當處理時間為8 min后，PPy/PET復(fù)合導(dǎo)電紗線的電導(dǎo)率達1.16 S/cm，此后處理時間繼續(xù)增加，電導(dǎo)率幾乎保持不變，質(zhì)量增加率變化趨勢與電導(dǎo)率變化趨勢一致。

圖1 等離子體處理時間對復(fù)合導(dǎo)電紗線電導(dǎo)率和質(zhì)量增加率的影響Fig.1 Effect of plasma treatment time on electrical conductivity and weight gain of composite conductive yarns

復(fù)合導(dǎo)電紗線的電導(dǎo)率受高分子鏈內(nèi)和分子鏈間導(dǎo)電性能的影響。未經(jīng)等離子體改性處理的滌綸紗線表面光滑，表面能低，吡咯單體的吸附牢度及分布均勻性不佳，導(dǎo)致聚吡咯薄膜不連續(xù)，結(jié)構(gòu)缺陷較多，分子鏈間導(dǎo)電效果差，載流子遷移運動受阻礙，表現(xiàn)為導(dǎo)電性能差；滌綸在等離子體處理后，受到高能粒子沖擊刻蝕作用，同時在纖維表面引入了極性基團，提高了紗線的表面能，有助于提高聚吡咯薄膜與滌綸紗線的黏附牢度及形成連續(xù)完整的導(dǎo)電薄膜。

圖2示出等離子體處理時間為4 min時，處理功率與聚吡咯/滌綸復(fù)合導(dǎo)電紗線的電導(dǎo)率和質(zhì)量增加率的關(guān)系。

圖2 等離子體處理功率對復(fù)合導(dǎo)電紗線電導(dǎo)率和質(zhì)量增加率的影響Fig.2 Effect of plasma treatment power on electrical conductivity and weight gain of composite conductive yarns

由圖2可知：復(fù)合導(dǎo)電紗線在220 W低功率處理作用下，電導(dǎo)率明顯提高，最高約為 0.91 S/cm，質(zhì)量增加率約為7.93%，意味著此時等離子體中高能粒子的濃度和運動速度為最佳狀態(tài)，即在該輸出功率下，所產(chǎn)生的活性粒子的數(shù)量最高，活性最好，有利于提高等離子體對紗線表面的刻蝕，同時，引入的部分極性基團使其表面能提高，從而提高吡咯單體在紗線表面的聚合黏附牢度；隨處理功率的進一步增大，電導(dǎo)率又明顯下降，當處理功率為 300 W 時，電導(dǎo)率下降至 0.78 S/cm 左右，質(zhì)量增加率隨之下降為6.01%；處理功率繼續(xù)增加，紗線電導(dǎo)率和質(zhì)量增加率增加不明顯，分別維持在 0.80 S/cm、6.00%左右。

2.2 等離子體處理前后紗線表面形貌分析

圖3示出等離子體處理前后及原位聚合后的滌綸紗線表面微觀結(jié)構(gòu)。由圖3(a)和(b)可知，未處理滌綸表面緊密光滑，經(jīng)等離子體處理后的滌綸紗線表面出現(xiàn)凹坑，凹凸不平。

圖3 等離子體處理前后滌綸紗和復(fù)合導(dǎo)電紗線的掃描電鏡照片(×5 000)Fig.3 SEM images of polyester yarn and composite conductive yarn before and after plasma treatment(×5 000)

紗線經(jīng)原位聚合后，聚吡咯顆粒以薄膜形式覆蓋在紗線表面，連續(xù)的聚吡咯粒子之間能夠充分接觸，電子遷移順暢，形成導(dǎo)電通路，使紗線具備一定的導(dǎo)電性能。由圖3(c)可知，未經(jīng)等離子體處理的原位聚合的復(fù)合導(dǎo)電紗線中聚吡咯與滌綸表面結(jié)合不牢固，極易剝離，且沉積膜連續(xù)性差。由圖3(d)可知，在等離體處理功率為200 W，處理4 min后，復(fù)合導(dǎo)電紗線與聚吡咯界面間僅存在較小空隙，沉積薄膜結(jié)構(gòu)完整連續(xù)，形成較好的皮芯結(jié)構(gòu)。等離子體刻蝕作用主要因為滌綸分子結(jié)構(gòu)中晶區(qū)與非晶區(qū)的結(jié)構(gòu)差異，受到高能活性粒子侵蝕作用不同，在表層會形成微細的凹凸結(jié)構(gòu)，增加材料表面粗糙程度，使比表面積增大，有利于提高材料的浸潤性及與其他材料的黏附牢度[14]。

2.3 等離子體處理前后紗線力學(xué)性能分析

表2示出滌綸紗線經(jīng)不同功率等離子體處理前后的力學(xué)性能測試結(jié)果?？梢姡何刺幚頊炀]紗線(1#)的斷裂強度為38.81 cN/tex，等離子體刻蝕作用對紗線造成輕微損傷(2#～8#)，但滌綸紗線的斷裂強度與斷裂伸長均無顯著變化；原位聚合后，聚吡咯薄膜沉積在紗線表面(10#～16#)，填補了表面微坑，使紗線斷裂強度有所提高，最高斷裂強度可達41.45 cN/tex，薄膜與滌綸基材的韌性差異導(dǎo)致在拉伸過程中復(fù)合導(dǎo)電紗線的伸長率略有下降，但對后期的加工應(yīng)用無顯著影響。

表2 不同處理條件下滌綸紗線的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of polyester yarn under different treatment conditions

2.4 處理前后導(dǎo)電紗線的導(dǎo)電耐久性分析

圖4示出在處理時間為4 min時，不同處理功率下復(fù)合導(dǎo)電紗線電導(dǎo)率隨時間的變化。圖5示出在300 W處理功率下，不同等離子體處理時間下導(dǎo)電紗線的電導(dǎo)率隨時間變化。

圖4 等離子體處理功率對復(fù)合導(dǎo)電紗線耐久性能影響Fig.4 Effect of plasma treatment power on durability of composite conductive yarn

圖5 等離子體處理時間對復(fù)合導(dǎo)電紗線耐久性能影響Fig.5 Effect of plasma treatment time on durability of composite conductive yarn

由圖4可知：未經(jīng)等離子體處理的復(fù)合導(dǎo)電滌綸紗線的電導(dǎo)率在放置4周后趨于穩(wěn)定，達到0.53 S/cm左右，與初始電導(dǎo)率相比，變化率為35.8%；經(jīng)過不同條件等離子體處理的復(fù)合導(dǎo)電紗，線放置4周后電導(dǎo)率減小，但變化率逐漸穩(wěn)定，均約為21%。

由圖4、5可知：經(jīng)功率為220 W等離子體處理 4 min 后，復(fù)合導(dǎo)電滌綸紗線放置1 d的初始電導(dǎo)率為1.12 S/cm，4周后穩(wěn)定在約0.80 S/cm；經(jīng)300 W等離子體處理10 min的復(fù)合導(dǎo)電紗線初始電導(dǎo)率為1.16 S/cm，4周后穩(wěn)定在0.86 S/cm。與未經(jīng)等離子體處理的紗線相比，經(jīng)等離子體處理后的復(fù)合紗線的初始電導(dǎo)率越高，耐久性也越好。放置一定時間后，陰離子摻雜的聚吡咯會因離子逃逸產(chǎn)生脫摻雜現(xiàn)象[15]，高聚物膜的電導(dǎo)率隨時間延長而下降，但整體脫摻雜效果逐漸平緩，最終趨于穩(wěn)定。相比較而言，由于等離子體刻蝕作用出現(xiàn)的凹坑及接枝上的極性基團，提高了紗線的比表面積和表面能，從而復(fù)合紗線上的導(dǎo)電薄膜黏附性增強，吸附量更多，電導(dǎo)率相對較高，耐久性更優(yōu)。

3 結(jié) 論

1) 經(jīng)等離子體處理后的滌綸紗線表面出現(xiàn)凹凸形態(tài)的微坑，紗線表面粗糙度明顯增加，經(jīng)吡咯原位聚合后，紗線表面均勻沉積完整連續(xù)的聚吡咯薄膜，形成黏附牢度優(yōu)良的皮芯結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電紗線。

2) 未經(jīng)等離子體處理的復(fù)合滌綸導(dǎo)電紗線的電導(dǎo)率為0.67 S/cm，當?shù)入x子體處理功率為300 W時，復(fù)合滌綸導(dǎo)電紗線電導(dǎo)率隨處理時間增加持續(xù)增大，在處理時間為8 min時，電導(dǎo)率為1.16 S/cm；當?shù)入x子體處理時間為4 min，功率為220 W時，復(fù)合導(dǎo)電紗線電導(dǎo)率可提高至0.91 S/cm。

3) 經(jīng)等離子體處理后的復(fù)合滌綸導(dǎo)電紗線力學(xué)性能無顯著變化，原位聚合形成的聚吡咯薄膜可提高紗線斷裂強力，但斷裂伸長下降；復(fù)合滌綸導(dǎo)電紗線在放置一定時間后，紗線電導(dǎo)率有所下降，但當放置一定時間后基本穩(wěn)定，經(jīng)等離子體處理后的復(fù)合導(dǎo)電紗線導(dǎo)電耐久性較優(yōu)。

FZXB