梁倩倩,江 涌,劉 敏,黎永久,周元友

(四川東材科技集團(tuán)股份有限公司,四川 綿陽621024)

國際上通過紡織品病菌交叉和重復(fù)感染率約為3%～17%,我國的感染率約為9.7%,紡織品已成為致病菌的重要傳播介質(zhì)[1-3]。受健康衛(wèi)生等現(xiàn)代消費(fèi)理念的驅(qū)動,人們迫切希望獲得具有抗菌功能的紡織用品,抗菌產(chǎn)業(yè)在這種驅(qū)動力的作用下也將得到蓬勃發(fā)展[4]。

抗菌劑根據(jù)組成成分不同,可分為天然抗菌劑、有機(jī)抗菌劑和無機(jī)抗菌劑。其中,無機(jī)抗菌劑由于具有穩(wěn)定性高、耐洗性好、細(xì)菌不易產(chǎn)生抗藥性等優(yōu)勢,現(xiàn)已成為抗菌劑研究的重點[5-7]?？咕w維制備方式一般可分為共聚法、共混法和后處理法。近年來,采用含銀抗菌劑以母粒共混方式熔融紡制抗菌纖維在我國取得長足進(jìn)展,抑菌率可達(dá)99%以上,但纖維中的銀離子在陽光照射或加熱條件下很容易被還原成單質(zhì)銀而呈灰褐色,影響制品顏色,抗菌效果下降。同時,母粒共混方式也會導(dǎo)致纖維可紡性能與力學(xué)性能降低等問題,而后處理法存在不耐水洗、抗菌效果不持久的難題,共聚法制備抗菌聚酯切片及纖維已成為行業(yè)研究熱點[8-9]。

選用納米活體礦石為抗菌改性劑,采用納米復(fù)合改性的方法原位制備抗菌聚酯切片,再經(jīng)熔融紡絲制成抗菌聚酯纖維。該方法可使抗菌劑在切片中均勻分散,具有抗菌成分不易析出、抗菌效果持久、可紡性優(yōu)良、制品不易變色等優(yōu)勢,同時有利于細(xì)旦纖維的紡制,拓寬了抗菌纖維在高性能擦拭布、醫(yī)用防護(hù)、超潔靜工作服以及功能吸附材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 試驗部分

1.1 試劑

精對苯二甲酸(PTA),工業(yè)品(揚(yáng)州石化);乙二醇(EG),工業(yè)品(揚(yáng)子石化);納米活體礦石抗菌劑(蘇州大學(xué));三氧化二銻(Sb2O3),工業(yè)品(市售);抗氧劑、防醚化劑、調(diào)色劑、熱穩(wěn)定劑等(市售)。

1.2 試樣制備

1.2.1 抗菌聚酯切片

在打漿釜中加入PTA、EG、催化劑、抗氧劑、防醚化劑、調(diào)色劑等助劑充分?jǐn)嚢杌旌?按照聚酯正常酯化工藝進(jìn)行酯化反應(yīng),酯化結(jié)束后加入熱穩(wěn)定劑與一定量的抗菌劑乙二醇分散液進(jìn)行混合。緩慢建立真空至≤50 Pa,縮聚終點溫度控制≤280℃,待攪拌功率達(dá)到預(yù)設(shè)值,停止攪拌,加壓、放料、冷卻、切粒、干燥后即得到抗菌劑含量為0.1%的抗菌聚酯切片,制備過程如圖1所示。

圖1 抗菌聚酯切片的合成

1.2.2 抗菌聚酯纖維

采用轉(zhuǎn)鼓將抗菌聚酯切片充分干燥后熔融紡絲制得8.8 tex/48 F抗菌POY纖維,經(jīng)加彈制得5.5 tex/48 F抗菌DTY纖維。轉(zhuǎn)鼓干燥溫度140～160℃,停留時間約10 h,切片干燥后水分≤30 mg/L,紡絲溫度為260～280℃,紡絲速度為3 100 m/min。紡絲工藝過程如圖2所示,紡絲工藝參數(shù)見表1。

圖2 抗菌聚酯纖維紡絲工藝流程

表1 抗菌聚酯纖維的制備工藝參數(shù)

1.3 測試分析

熔點測試采用X-6顯微熔點測定儀;特性黏度以苯酚和鄰二氯苯混合物(重量比為3∶2)為溶劑,采用NCY自動黏度測定儀進(jìn)行測定;端羧基采用容量滴定法測定;色度通過DC-P3新型全自動色差儀利用三刺激色原理測定;DSC與TG分別采用200 F3型差示掃描量熱儀與209 F3型熱重分析儀測定,以氮氣為測試氣氛,以5℃/min的升溫及降溫速率進(jìn)行掃描;水分含量采用鹵素水分儀法測定;纖維力學(xué)性能采用XL-2型紗線強(qiáng)伸度儀測定;纖維抗菌性能委托上海天祥質(zhì)量技術(shù)服務(wù)有限公司,參考中華人民共和國紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)FZ/T 73023-2006《抗菌針織品》進(jìn)行檢測[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗菌聚酯切片基本物性

利用納米活體礦石為抗菌劑,在PTA與EG酯化反應(yīng)結(jié)束后加入抗菌劑進(jìn)行納米復(fù)合改性,經(jīng)縮聚反應(yīng)制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%抗菌聚酯切片,抗菌劑與聚酯的相容性好,出料過程順利,料條表面光滑且無脆化降解現(xiàn)象。由表2可以看出,抗菌聚酯切片縮聚時間從普通聚酯切片的150 min降低至90 min,同時特性黏度、端羧基含量及b值有所升高、L值略有降低,表明納米活體礦石抗菌劑對聚酯聚合反應(yīng)有一定的催化效果,能加快聚酯合成反應(yīng)速率。

表2 抗菌聚酯切片物性指標(biāo)

2.2 抗菌聚酯切片熱性能分析

抗菌聚酯切片與普通聚酯切片TG譜圖如圖3所示,數(shù)據(jù)分析結(jié)果見表3。由圖3和表3可以看出,抗菌聚酯切片99%、95%、90%、50%質(zhì)量殘留溫度與初始分解溫度較普通聚酯切片均有所提高,同時450℃殘?zhí)苛刻岣?.7%,表明抗菌劑的加入,對聚酯切片的熱穩(wěn)定性能有所改善。這是由于納米活體礦石抗菌劑在聚酯基體內(nèi)均勻分散,較強(qiáng)的界面作用一方面束縛了高分子鏈的斷裂分解,另一方面阻礙了聚酯切片熱分解產(chǎn)物的滲透和擴(kuò)散,從而導(dǎo)致抗菌聚酯切片熱穩(wěn)定性的提高。

圖3 抗菌聚酯切片與普通聚酯切片TG圖

表3 抗菌聚酯切片熱性能數(shù)據(jù)

2.3 抗菌聚酯切片結(jié)晶性能分析

抗菌聚酯切片與普通聚酯切片DSC譜圖如圖4所示,數(shù)據(jù)分析結(jié)果見表4。由圖4和表4中可以看出,抗菌聚酯切片玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔點較普通聚酯切片有所降低,冷結(jié)晶溫度略有提高,熱結(jié)晶溫度保持不變,結(jié)晶半峰寬明顯降低,表明抗菌劑的加入,聚酯切片鏈段運(yùn)動有所提高,高分子成核速率與晶粒生長速度基本無影響,形成的晶粒尺寸較小。這是由于納米活體礦石抗菌劑具有異相成核作用,導(dǎo)致形成的晶粒尺寸減小,但由于添加量較低,對結(jié)晶性能無明顯影響。

圖4 抗菌聚酯切片與普通聚酯切片DSC圖

表4 抗菌聚酯切片結(jié)晶性能數(shù)據(jù)

2.4 抗菌聚酯纖維的形貌

以抗菌聚酯切片熔融紡絲制得抗菌POY纖維,經(jīng)加彈制得抗菌DTY纖維,紡絲過程順利,未見飄絲現(xiàn)象。對抗菌纖維進(jìn)行掃描電鏡分析,結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出,抗菌纖維表面光滑,無毛絲。納米活體礦石抗菌劑在纖維中呈現(xiàn)聚集體狀態(tài)均勻分散,尺寸為納米級至亞微米級。

圖5 抗菌纖維SEM分析

2.5 抗菌聚酯纖維的力學(xué)性能

對利用抗菌聚酯切片和普通聚酯切片制備的DTY纖維力學(xué)性能進(jìn)行了測試,結(jié)果見表5?？梢钥闯?抗菌劑的加入對聚酯纖維物性無明顯影響,且其條干均勻度保持聚酯纖維原有水平,有利于細(xì)旦抗菌聚酯纖維的開發(fā)。

表5 抗菌纖維力學(xué)性能數(shù)據(jù)

2.6 纖維的抗菌性能

納米活體礦石的抑菌機(jī)理為光催化氧化,即在一定的光照條件下,納米活體礦石價帶上的電子(e-)受激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶留下帶正電荷的空穴(H+),e-和H+與吸附在材料表面的O2、-OH及H2O等反應(yīng)產(chǎn)生OH-、O2-。其中具有極強(qiáng)氧化活性O(shè)H-能夠分解微生物的各種成分(如攻擊細(xì)菌體細(xì)胞內(nèi)的不飽和鍵,新產(chǎn)生的自由基激發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng),致使細(xì)菌蛋白質(zhì)的多肽鏈斷裂和糖類的解聚),從而達(dá)到殺菌效果。同時,O2-較強(qiáng)的還原性也起到抗菌作用,抗菌機(jī)理如圖6所示。

圖6 納米活體礦石抗菌機(jī)理示意圖

將抗菌聚酯纖維織成面料,并進(jìn)行50次水洗處理,分別進(jìn)行抗菌性能評價,結(jié)果見表6。可以看出,抗菌織物在經(jīng)過水洗50次后仍可保持較好的抗菌性能,對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌的抑菌率均在90%以上,超過FZ/T 73023-2006 AAA級抑菌率指標(biāo)。

表6 纖維抗菌性能測試結(jié)果

3 結(jié)語

采用納米復(fù)合改性的方法,利用納米活體礦石抗菌劑原位制備抗菌聚酯切片,再經(jīng)熔融紡絲制成抗菌聚酯纖維。結(jié)果表明,抗菌劑的加入加快了聚酯縮聚反應(yīng)速率,對聚酯的熱性能有所提高,對結(jié)晶性能基本無影響。納米活體礦石抗菌劑在纖維中呈現(xiàn)聚集體狀態(tài)均勻分散,尺寸為納米級至亞微米級。該抗菌纖維具有良好的力學(xué)性能,洗滌50次仍可以保持很好的抗菌性能,對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌的抑菌率均大于90%,超過FZ/T 73023-2006 AAA級抑菌率指標(biāo)。