吳奕陽 戴玨 張元璋/國家金銀制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（上海）；上海市計量測試技術研究院

0 引言

仿真飾品，是采用模仿天然珠寶玉石、貴金屬的外觀特征的材料制成的飾品[1]。市場上常見的仿真飾品金屬材料有銅合金、鐵合金或者以上述合金為基體，表面有貴金屬（金、鈀、銀、銠）覆蓋層或鎳覆蓋層。這些飾品或者材質(zhì)為含鎳合金，或者表面有鎳覆蓋層，鎳含量大多在0～15%。

鎳會引起少部分人的過敏反應，尤其是在人體出汗、反復摩擦、細菌感染等情況下會增加飾品中鎳元素的釋放。如果釋放出的鎳元素直接作用于皮膚，停留在皮膚表面的角質(zhì)內(nèi)，就會引起皮膚過敏[2]。飾品中的鎳是接觸性皮炎最常見的過敏源，我國皮膚病患者中因佩戴首飾而引起的皮炎占9%以上。2012年發(fā)布的國家強制性標準GB 28480-2012《飾品 有害元素限量的規(guī)定》中，對飾品中鎳的釋放量作出了明確的限量規(guī)定。

使用光譜法進行鎳釋放量的檢測，檢測周期長，會損壞樣品的外觀，不適用于大量樣品的檢測。使用X射線熒光光譜法進行鎳含量的檢測則快速無損。本文研究仿真飾品表面金屬覆蓋層、表面及基體鎳含量與鎳釋放量超限的關系，從而根據(jù)鎳含量的XRF檢測結(jié)果迅速對仿真飾品是否需要進行鎳釋放量的檢測作出篩選判定。

1 實驗

1.1 實驗基本原理

X射線熒光光譜法的基本原理是X射線管發(fā)出一次X射線（高能）照射樣品，試樣表層元素經(jīng)X射線激發(fā)，發(fā)射出特征X射線熒光光譜。根據(jù)其特征譜線（能量或波長）進行定性分析，不同元素的X射線熒光強度與其含量之間存在一定的線性關系，依據(jù)譜線強度與元素含量的比例關系可進行定量分析。

光譜法測鎳釋放量的基本原理是將需測試鎳釋放量的樣品浸入人工汗液一星期。溶入人工汗液的鎳離子濃度可用原子吸收光譜法、電感耦合等離子體光譜法或其他適當?shù)姆治龇椒y定。鎳釋放量的單位為微克 /（厘米2· 星期），μg/（cm2·week）。[3]

1.2 實驗儀器和主要工作條件

X射線熒光光譜儀（EDX-7000型）。儀器工作條件：檢測束徑 1 mm、3 mm、5 mm、10 mm 可調(diào)；設定高壓50 kV，死時間控制在25%～35%，電流自動，時間每個通道 100 s。

美國珀金埃爾默公司AA700原子吸收光譜儀。儀器工作條件：最佳工作溫度為（20±2）℃，最佳相對濕度范圍為35%～50%。測量標準：GBW(E)080506《水中鎳分析標準物質(zhì)》，20 ℃時標準值為1.000 g/L，不確定度為 0.3%（k= 2，p= 95%）。

1.3 實驗方法

采用X射線熒光光譜儀，將不同合金類型、表面不同金屬覆蓋層的仿真飾品，采用基本參數(shù)法來進行飾品全元素半定量分析。先進行表面鎳含量的檢測，然后選取微區(qū)磨損，進行基底鎳含量的檢測。

根據(jù)GB/T 19719-2005《首飾 鎳釋放量的測定光譜法》[3]或GB/T 28485-2012《鍍層飾品 鎳釋放量的測定 磨損和腐蝕模擬法》[4]進行仿真飾品鎳釋放量的檢測。

2 結(jié)果與討論

國家標準GB 28480-2012規(guī)定：用于耳朵或人體的任何其他部位穿孔，在穿孔傷口愈合過程中使用的制品，其鎳釋放量應小于 0.2 μg/（cm2·week）。與人體皮膚長期接觸的制品，這些制品與皮膚長期接觸部分的鎳釋放量應小于 0.5 μg/（cm2·week）[5]。

市場上常見的仿真飾品合金類型為銅合金、鐵合金或是以銅合金、鐵合金為基體，表面鍍上金屬（金、鈀、銀、銠、鎳）覆蓋層。銅合金多為銅鋅合金、銅錫合金，鐵合金多為鐵鉻鎳合金。

2.1 仿真飾品表面金屬覆蓋層判定

由于各種質(zhì)量要求，大多數(shù)仿真飾品在飾品制作過程中，在飾品的基體材質(zhì)表面會鍍上金屬（金、鈀、銀、銠、鎳）覆蓋層。實際檢測過程中，首先對仿真飾品進行表面全元素含量分析，然后對飾品進行逐層打磨進行全元素含量分析，根據(jù)不同金屬元素含量的變化，可以判斷出飾品基體的合金類型，飾品基體是否含鎳，飾品表面是否含有金屬覆蓋層，表面有幾層金屬覆蓋層，金屬覆蓋層是否為鎳覆蓋層等。

通過對不同合金類型的仿真飾品鎳含量、鎳釋放量檢測數(shù)據(jù)的研究分析，發(fā)現(xiàn)飾品表面是否有鎳覆蓋層、飾品表面及基體的鎳含量與飾品的鎳釋放量都有相關性。下文選取有代表性的仿真飾品，以飾品表面是否有鎳覆蓋層來分類討論。

2.2 表面無鎳覆蓋層仿真飾品

表面無鎳覆蓋層的仿真飾品大致有兩類，一類是表面無任何覆蓋層的仿真飾品，一類是表面有貴金屬（金、鈀、銀、銠）覆蓋層的仿真飾品。對無鎳覆蓋層類型仿真飾品進行分析研究，選取不同品種、不同類型合金、表面不同金屬覆蓋層的有代表性樣品的檢測結(jié)果，按樣品編號、樣品類型、基體合金類型、有無貴金屬覆蓋層、表面鎳含量Ni表面/%、基體鎳含量Ni基體/%、鎳釋放量如表1所示。

表1 表面無鎳覆蓋層仿真飾品金屬覆蓋層、鎳含量與鎳釋放量

如表1所示，44件仿真飾品，基本涵蓋了市場上常見各類型無鎳覆蓋層仿真飾品，表面鎳含量、基體鎳含量均＜15%，其中40件鎳含量均小于≤8%，4件鎳含量介于8%～15%之間。44件樣品的鎳釋放量全部符合GB 28480-2012的規(guī)定。

2.3 表面含鎳覆蓋層仿真飾品

表面含鎳覆蓋層的仿真飾品大致有三類，第一類是表面為鎳覆蓋層的仿真飾品，第二類是表面覆蓋層為含鎳貴金屬（金、銀）合金覆蓋層的仿真飾品，第三類是表面第一層鍍層為貴金屬（金、銀、鈀）覆蓋層、第二層鍍層為含鎳合金覆蓋層的仿真飾品。對含鎳覆蓋層類型仿真飾品進行分析研究，選取不同品種、不同類型合金、表面不同金屬覆蓋層的有代表性樣品的檢測結(jié)果，按樣品編號、樣品類型、基體合金類型、金屬覆蓋層類型、表面鎳含量Ni表面/%、基體鎳含量Ni基體/%、鎳釋放量如表2所示。

表2 表面無鎳覆蓋層仿真飾品金屬覆蓋層、鎳含量與鎳釋放量

如表2所示11件仿真飾品，涵蓋了市場上常見含鎳覆蓋層仿真飾品。

5件為含鎳貴金屬（鈀、銀）合金覆蓋層的仿真飾品，基體鎳含量均≤8%，表面鎳含量2件小于≤8%，3件介于8%～15%之間。5件飾品的鎳釋放量全部符合GB 28480-2012的規(guī)定。

6件為鎳覆蓋層仿真飾品，基體鎳含量5件均≤8%，1件介于8%～15%；表面鎳含量2件介于8%～15%，4件≥15%。表面鎳含量為9.8%的飾品，鎳釋放量符合GB 28480-2012的規(guī)定；其余5件飾品的鎳釋放量全部超限，不符合GB 28480-2012的規(guī)定。

2.4 表面高鎳含量仿真飾品

由前述兩大類仿真飾品的表面覆蓋層類型、表面鎳含量、基體鎳含量、鎳釋放量的實驗數(shù)據(jù)可以初步得出，鎳釋放量與飾品的類型、非含鎳基體合金的類型并沒有一定的相關性。與鎳釋放量有關的主要是飾品表面覆蓋層類型、表面鎳含量、基體鎳含量。

為了進一步找出規(guī)律，經(jīng)過研究實驗數(shù)據(jù)，確認表面及基體鎳含量≤8%的非鎳覆蓋層類型仿真飾品鎳釋放量均符合GB 28480-2012的規(guī)定。選取表面及基體鎳含量大于8%的各類型仿真飾品、表面有鎳覆蓋層的各類型仿真飾品的檢測結(jié)果，按樣品編號、金屬覆蓋層類型、表面鎳含量Ni表面/%、基體鎳含量Ni基體/%、鎳釋放量如表3所示。

表3 表面高鎳含量仿真飾品金屬覆蓋層、鎳含量與鎳釋放量

如表3所示共有13件仿真飾品，其表面鎳含量或基體鎳含量均為大于8%。

數(shù)據(jù)顯示，13件表面高含量仿真飾品中，無鎳覆蓋層的4件飾品，鎳含量均介于8%～15%，鎳釋放量全部符合GB 28480-2012的規(guī)定。含鎳貴金屬（鈀、銀）合金覆蓋層的3件飾品，表面鎳含量均介于8%～15%，鎳釋放量全部符合GB 28480-2012的規(guī)定。表面為鎳覆蓋層的6件仿真飾品，表面鎳含量2件介于8%～15%，4件大于15%，其中表面鎳含量為9.8%的飾品，鎳釋放量符合GB 28480-2012的規(guī)定，其余5件飾品的鎳釋放量全部超限，不符合GB 28480-2012的規(guī)定。

3 結(jié)語

用X射線熒光光譜儀對仿真飾品進行表面及基體鎳含量的檢測，檢驗結(jié)果表明仿真飾品的品種與鎳釋放量之間沒有相關性。對利用X射線熒光光譜法進行仿真飾品鎳釋放量快速篩選測試進行研究，可以得出如下結(jié)論：

1）使用X射線熒光光譜儀進行仿真飾品表面全元素分析，測得飾品表面鎳含量≤8%，可以不進行基體鎳含量、鎳釋放量的檢測。

2）使用X射線熒光光譜儀進行仿真飾品表面全元素分析，測得飾品表面鎳含量≥15%，均需要進行鎳釋放量的檢測。

3）使用X射線熒光光譜儀進行仿真飾品表面全元素分析，測得飾品表面鎳含量介于8%～15%之間，對樣品進行基體全元素分析，測得基體鎳含量，判斷飾品表面是否有覆蓋層及覆蓋層類型?；w鎳含量≥15%，均需要進行鎳釋放量的檢測?；w鎳含量＜15%，若判斷為表面無覆蓋層飾品或表面貴金屬覆蓋層飾品，可以抽檢進行鎳釋放量的檢測；判斷為表面鎳覆蓋層飾品，均需要進行鎳釋放量的檢測。