王亞麗 胡蓉蓉 華飛果 童樹華 許 躍 馬 昌 史景利，*

（1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津，300387；2.浙江金昌特種紙股份有限公司，浙江衢州，324400；3.中國(guó)制漿造紙研究院有限公司，北京，100102）

質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Mem?brane Fuel Cell，PEMFC）由于其發(fā)電功率高、工作溫度低、可方便攜帶和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，已引起研究者廣泛關(guān)注[1-3]。同時(shí)，碳紙（CPs）由于其良好的多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、透氣性、耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為質(zhì)子交換膜燃料電池中氣體擴(kuò)散層(GDL)常用的基體材料[4-9]。碳紙是以碳纖維為骨架，利用濕法造紙技術(shù)在抄紙機(jī)上成型，以樹脂等可碳化物質(zhì)作為黏結(jié)劑，經(jīng)過固化、碳化、石墨化工藝得到的一種高性能材料[10-12]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者一直在對(duì)碳紙進(jìn)行研究。周書助等人[1]采用聚乙烯醇縮丁醛（PVB）對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性，并制備了質(zhì)子交換膜燃料電池用碳紙，研究PVB濃度對(duì)碳紙性能的影響。研究表明，PVB的引入使樹脂碳與碳纖維的界面結(jié)合強(qiáng)度得到改善，碳紙的抗彎強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和電阻率分別為52.28 MPa、30.25 MPa和10.11 mΩ·cm。胡志軍等人[13]利用導(dǎo)電碳黑改性碳紙，研究了碳黑載入量對(duì)碳紙的透氣度和孔徑分布的影響。研究表明，隨著碳黑載入量的增加，碳紙的孔徑分布更加均勻。Kim等人[14]利用碳纖維和聚丙烯腈纖維制備碳紙。研究表明，聚丙烯腈纖維與碳纖維之間連接緊密，當(dāng)黏合劑聚丙烯腈纖維含量為15%時(shí)，碳紙的拉伸強(qiáng)度增加了5倍，電阻率降低至5.7 mΩ·cm。Xie等人[15]使用端羧基聚丁二烯-丙烯腈（CTBN）改性的酚醛樹脂浸漬碳紙前驅(qū)體，由于CTBN和樹脂之間的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致碳紙中纖維與樹脂間產(chǎn)生穩(wěn)固的界面結(jié)合，機(jī)械強(qiáng)度和電導(dǎo)率均有較大增加。但目前相關(guān)研究并沒有對(duì)碳紙電阻率、特別是導(dǎo)熱性能給予足夠的關(guān)注。

燃料電池在發(fā)電過程中對(duì)溫度有較高要求，碳紙需要具備良好的導(dǎo)熱性使擴(kuò)散層有較好的熱傳輸和分配能力，從而保證發(fā)電過程均勻進(jìn)行；同時(shí)，碳紙作為氣體擴(kuò)散層必須是導(dǎo)電性能良好的導(dǎo)體，其電阻越小，導(dǎo)電性能越好，在燃料電池中所占的分壓也就越小，從而使燃料電池發(fā)揮出更高的效率[12]。因此，優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性是碳紙十分重要的性能。目前碳紙的制備一般采用聚丙烯腈基碳纖維，與聚丙烯腈基碳纖維相比，中間相瀝青基碳纖維具有非常優(yōu)異的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能[16-17]，用中間相瀝青基碳纖維作原料，有望增加碳紙的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能。本實(shí)驗(yàn)將中間相瀝青基碳纖維摻在聚丙烯腈基碳纖維中制備碳紙，以達(dá)到提高碳紙導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能的目的。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

5 mm聚丙烯腈基短切碳纖維（HTS40，日本東邦公司）；3 mm中間相瀝青基短切碳纖維（XN-100-03Z，福建聯(lián)合新材料科技有限公司）；熱固性酚醛樹脂（濟(jì)南圣泉集團(tuán)公司）；聚氧化乙烯（PEO，相對(duì)分子質(zhì)量600萬(wàn)，日本株式會(huì)社）；氫氧化鈉（NaOH，分析純，天津科密歐試劑有限公司）；硝酸（HNO3，分析純）、乙醇（C2H5OH，分析純），均為天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；蒸餾水。

水循環(huán)抄片器（AT-CP-200，山東安尼麥特儀器有限公司）；循環(huán)水式多用真空泵（SHB-ⅢS，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9070A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；臺(tái)式粉末壓片機(jī)（FY-40M，天津市思創(chuàng)精市科技發(fā)展有限公司）；大腔體高溫氣氛爐（KF1700，天津瑪福爾科技有限公司）；無(wú)級(jí)調(diào)速增力攪拌器（DW-1，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；馬弗爐（Sx2-4-10，余姚市長(zhǎng)江溫度儀表廠）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 中間相瀝青基碳纖維的氧化處理

在長(zhǎng)度3 mm的中間相瀝青基短切碳纖維（以下簡(jiǎn)稱中間相瀝青碳纖維）中加入適量濃HNO3，中間相瀝青碳纖維在濃HNO3中的質(zhì)量濃度為25 g/L，加熱至95℃，攪拌、回流8 h后，洗至中性，烘干。再將其放入馬弗爐中，400℃下氧化1 h，冷卻至室溫，備用。

1.2.2 碳紙的制備

（1）用摩爾濃度為3 mol/L NaOH水溶液對(duì)長(zhǎng)度5 mm的聚丙烯腈基短切碳纖維（以下簡(jiǎn)稱聚丙烯腈碳纖維）進(jìn)行預(yù)處理30 min，然后洗至中性。

（2）將氧化處理后的中間相瀝青碳纖維和聚丙烯腈碳纖維按不同質(zhì)量比（0∶10、1∶9、2∶8、3∶7）混合，然后加入聚氧化乙烯分散液中，攪拌至碳纖維分散均勻。

（3）采用濕法造紙技術(shù)，在紙樣抄片器上抄片，紙樣在80℃下干燥1 h后得到碳纖維初級(jí)紙。

（4）用質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的酚醛樹脂-乙醇溶液浸漬碳纖維初級(jí)紙1 h；浸漬完成后在60℃下加熱1 h；然后在120℃下加熱1 h進(jìn)行預(yù)固化處理；在壓力4 MPa下于170℃熱壓固化0.5 h，200℃熱壓固化1 h。

（5）以5℃/min升溫速率升至900℃，在900℃氮?dú)鈿夥罩校瑢⒐袒幚淼奶祭w維初級(jí)紙?zhí)蓟? h，然后在2800℃無(wú)氧氣氛中石墨化1 h，制備成碳紙。

根據(jù)中間相瀝青碳纖維與聚丙烯腈碳纖維添加比例分別為0∶10、1∶9、2∶8、3∶7，將碳化后的碳紙分別命名為CP-0、CP-1、CP-2、CP-3；石墨化后的碳紙分別命名為G-CP-0、G-CP-1、G-CP-2、G-CP-3。

1.3 性能檢測(cè)

使用HitachiS-4800掃描電子顯微鏡對(duì)碳纖維表面進(jìn)行分析；使用Thermofisher K-alpha X射線光電子能譜儀對(duì)碳纖維表面化學(xué)元素進(jìn)行表征；使用Hitahi-TM3030臺(tái)式掃描電子顯微鏡對(duì)碳紙的表面形貌進(jìn)行分析；使用Bruker D2 PHASER X射線衍射儀對(duì)樣品的結(jié)晶性、相組成進(jìn)行表征；使用280SI四探針電阻測(cè)試儀對(duì)碳紙的面電阻進(jìn)行測(cè)量；使用DRL導(dǎo)熱儀對(duì)碳紙的Z向?qū)嵯禂?shù)進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 中間相瀝青碳纖維形貌特征

中間相瀝青碳纖維表面光滑且呈惰性，導(dǎo)致其在水系溶劑中的分散性能差、與樹脂界面結(jié)合能力低。本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)中間相瀝青碳纖維表面進(jìn)行液相、氣相氧化處理，從而增加碳纖維表面的粗糙度和活性官能團(tuán)，提高碳纖維在水系溶劑中的分散程度并且增強(qiáng)纖維與樹脂之間的結(jié)合能力。

中間相瀝青碳纖維氧化處理前后的表面形貌變化如圖1所示。由圖1可知，原始碳纖維表面光滑，僅有少量沿纖維軸向平行排列的淺溝槽，這是在碳纖維生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的。經(jīng)過液相、氣相氧化后，碳纖維表面凹凸不平，刻蝕明顯，粗糙度明顯增加。表面粗糙度的增加有利于增大碳纖維的比表面積，可提供更多纖維與樹脂之間的嚙合中心，有利于增強(qiáng)二者機(jī)械互鎖作用[18]。

圖1 中間相瀝青碳纖維氧化處理前后的SEM圖

2.2 中間相瀝青碳纖維表面元素分析

碳纖維表面存在多種含氧官能團(tuán)，含氧官能團(tuán)的種類和數(shù)量對(duì)碳纖維與樹脂的結(jié)合影響很大。為確認(rèn)氧化處理前后中間相瀝青碳纖維表面化學(xué)元素的變化情況，對(duì)其進(jìn)行了能譜全譜表征，其譜圖如圖2所示，表面元素相對(duì)含量列于表1。其中，碳纖維表面上漿劑中含有少量硅元素，由于不是本實(shí)驗(yàn)關(guān)注的內(nèi)容，相關(guān)數(shù)據(jù)沒有列出。由圖2和表1可知，碳纖維經(jīng)過氧化處理后，O1s峰強(qiáng)度明顯增大，O/C比值從2.2%增加至8.8%，說明氧化過程使中間相瀝青碳纖維表面的氧元素含量顯著增加。

圖2 氧化處理前后中間相瀝青碳纖維表面的能譜全譜圖

表1 氧化處理前后中間相瀝青碳纖維表面元素相對(duì)含量分析

為進(jìn)一步考察氧化處理前后中間相瀝青碳纖維表面的化學(xué)官能團(tuán)種類，對(duì)中間相瀝青碳纖維的C1s譜圖進(jìn)行了分峰擬合處理，如圖3所示。從圖3可以看出，氧化處理前中間相瀝青碳纖維表面化學(xué)鍵主要是C＝＝C、C—C和少量的C—O；氧化處理后，碳纖維表面含氧官能團(tuán)C—O的比例有所增加，并且出現(xiàn)了其他含氧官能團(tuán)C＝＝O和O—C＝＝O。碳纖維表面增加的C—O、C＝＝O和O—C＝＝O活潑含氧基團(tuán)為親水性官能團(tuán)，可以增加中間相瀝青碳纖維表面的親水性。且由碳纖維樹脂基復(fù)合材料界面理論可知，這些含氧官能團(tuán)還可以與樹脂形成化學(xué)鍵，從而提高其與樹脂基體的黏結(jié)能力[18-20]。

2.3 碳紙的表面形貌特征

樹脂作為碳纖維之間的黏結(jié)劑，對(duì)碳紙起到致密、黏結(jié)、增強(qiáng)的作用，熱壓成型后不僅賦予碳紙良好的力學(xué)性能，更提高了碳紙的導(dǎo)電性能。理想的碳紙內(nèi)部碳纖維層次排列結(jié)構(gòu)明顯，樹脂在碳纖維間分布均勻，且與碳纖維黏結(jié)良好，孔隙豐富。圖4為本實(shí)驗(yàn)所制備碳紙與日本東麗公司的碳紙微觀形貌。

由圖4(a)可知，樹脂在纖維間分布較為均勻，存在部分區(qū)域聚集現(xiàn)象；碳纖維間依靠樹脂結(jié)合緊密，纖維層次排列結(jié)構(gòu)明顯，同時(shí)樹脂因碳化收縮，存在一定的開裂現(xiàn)象，孔隙較豐富。圖4(b)為自制純聚丙烯腈碳纖維碳紙（簡(jiǎn)寫為CP-0），從圖4(b)中可以看出，纖維呈無(wú)規(guī)律排列，層次分明，在纖維交織處樹脂聚集較明顯，孔隙較大且不均勻。圖4(c)～圖4(e)為添加不同比例中間相瀝青碳纖維的碳紙，樹脂在碳纖維間分布均勻，碳纖維之間搭接緊密，大部分碳纖維與樹脂之間黏結(jié)良好。同時(shí)樹脂因碳化收縮，有輕微開裂現(xiàn)象，孔隙豐富。由此可見，中間相瀝青碳纖維的添加不僅提高了碳紙的均勻性，還提高了樹脂和碳纖維之間的結(jié)合能力。碳纖維長(zhǎng)度越短其分散性越好[21]，所以長(zhǎng)度為3 mm的中間相瀝青碳纖維的添加有助于提高碳紙的均勻性。且由于中間相瀝青碳纖維經(jīng)過氧化處理后表面粗糙度和含氧官能團(tuán)數(shù)量、種類均增加，因此中間相瀝青碳纖維的添加進(jìn)一步提高了碳纖維在水系溶劑中的分散程度以及碳纖維與樹脂的結(jié)合能力。圖4(f)為石墨化后的碳紙，由于石墨化溫度高，樹脂進(jìn)一步分解及揮發(fā)，導(dǎo)致碳紙的孔隙更為豐富，有利于電池工作時(shí)氣體、液體的傳輸[12]。

圖3 氧化處理前后中間相瀝青碳纖維表面能譜中的C1s分峰擬合曲線

圖4 日本東麗碳紙和自制不同纖維比例碳紙的SEM圖

2.4 碳紙晶體結(jié)構(gòu)分析

為了更好地了解碳紙的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對(duì)純聚丙烯腈碳纖維的碳紙和添加中間相瀝青碳纖維碳紙的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較。本實(shí)驗(yàn)選取中間相瀝青碳纖維與聚丙烯腈碳纖維質(zhì)量比為2∶8的碳紙為對(duì)比樣品。對(duì)CP-0、CP-2和G-CP-0、G-CP-2 4個(gè)樣品進(jìn)行了XRD測(cè)試。

圖5為不同碳紙樣品的XRD圖。由圖5可知，純聚丙烯腈碳纖維碳紙?jiān)?θ為26°處并沒有尖銳的峰出現(xiàn)，說明純聚丙烯腈碳纖維碳紙中的碳呈明顯的非晶態(tài)。添加中間相瀝青碳纖維的碳紙?jiān)?θ為26°處，出現(xiàn)了微小的峰，但是晶面（002）衍射峰根部的左右呈不對(duì)稱分布，說明碳紙中仍有無(wú)序碳和不定型碳存在。經(jīng)過石墨化的碳紙，在2θ為26°處，（002）鏡面衍射峰都變得十分尖銳，且衍射峰位置向角度增大的方向偏移，表明晶面間的距離變小[22]，這說明碳紙的石墨化度很高，碳紙的結(jié)晶結(jié)構(gòu)得到了改善，從而可以提高其導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能。

圖5 不同碳紙樣品的XRD圖

為了精確比較兩種碳紙的晶體結(jié)構(gòu)，計(jì)算碳紙XRD晶格參數(shù)和石墨化度見公式（1）和公式（2）。

式中，d002為石墨晶體的層間距；θ002為002峰的布拉格衍射角；λ為入射X射線波長(zhǎng)；g為石墨化度。完全無(wú)序結(jié)構(gòu)的d002為0.3440 nm，理想的石墨晶體的d002為0.3354 nm。d002越小，g越大，石墨化度越高。

不同碳紙的XRD晶格參數(shù)及石墨化度結(jié)果見表2。由表2可知，相比碳紙CP-0，碳紙CP-2在碳化后就已經(jīng)有了較高的石墨化度，g為79.9%，這說明中間相瀝青碳纖維的添加可以增加碳紙的石墨化度。石墨化后碳紙（G-CP-2）的d002為0.3356 nm，十分接近理想的石墨晶體d002為0.3354 nm，g為97.4%。

2.5 碳紙的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能

通過對(duì)碳紙導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能的測(cè)試，研究了中間相瀝青碳纖維不同添加比例對(duì)碳紙導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能的影響規(guī)律。

表2 不同碳紙樣品的XRD晶格參數(shù)和石墨化度

圖6為加入中間相瀝青碳纖維對(duì)碳紙電阻率的影響。由圖6(a)可知，隨著中間相瀝青碳纖維添加比例的增加，碳化后碳紙的電阻率明顯降低。相較于聚丙烯腈碳纖維，中間相瀝青碳纖維沿纖維軸向取向度高，具有易石墨化的特點(diǎn)，截面有清晰的石墨片層結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能[23]，因此將其添加入碳紙中，可以從根本上提高碳紙的導(dǎo)電性能。

與碳化后碳紙相比，石墨化后碳紙的導(dǎo)電性能得到進(jìn)一步的提高。由圖6(b)可知，當(dāng)中間相瀝青碳纖維與聚丙烯腈碳纖維的質(zhì)量比為3∶7時(shí)，與純聚丙烯腈碳纖維碳紙相比，石墨化后的碳紙電阻率降低了35.7%，由6.80 mΩ·cm降低至4.37 mΩ·cm。碳紙中石墨微晶在溫度升高的過程中不斷增大，片層結(jié)構(gòu)趨向規(guī)整，導(dǎo)致微晶中相鄰原子間的距離隨之變小，從而導(dǎo)致相鄰原子的內(nèi)外軌道都有不同程度的重疊，而最外層軌道的重疊程度最大。于是晶體中的電子可以從一個(gè)原子轉(zhuǎn)移到相鄰的原子上去，即電子可以在整個(gè)晶體中進(jìn)行運(yùn)動(dòng)，即電子的共有化。石墨化以后，電子的共用程度增加，晶體的導(dǎo)電性提高，碳紙的導(dǎo)電性能也隨之提高[22]。

圖6 中間相瀝青碳纖維與聚丙烯腈碳纖維質(zhì)量比對(duì)碳紙電阻率的影響

圖7 為加入中間相瀝青碳纖維對(duì)碳紙Z向表面導(dǎo)熱系數(shù)的影響。由圖7可知，隨著中間相瀝青碳纖維添加比例的增加，碳化后及石墨化后碳紙的Z向表面導(dǎo)熱系數(shù)均呈明顯上升趨勢(shì)。當(dāng)中間相瀝青碳纖維與聚丙烯腈碳纖維的質(zhì)量比為3∶7時(shí)，與純聚丙烯腈碳纖維碳紙相比，石墨化后的碳紙Z向表面導(dǎo)熱系數(shù)提高了88.8%，由0.084 W/(m·K)提高至0.159 W/(m·K)。

碳材料的導(dǎo)熱機(jī)理主要依靠彈性晶格的非簡(jiǎn)諧振動(dòng)（即聲子的相互作用）傳遞能量。對(duì)于石墨材料而言，石墨微晶排列的規(guī)整程度越好，平均微晶尺寸越大，聲子的平均自由程越大，相應(yīng)材料的導(dǎo)熱性能也越好。添加中間相瀝青碳纖維以及石墨化后，碳紙中微晶的晶面層間距減小，材料中晶格缺陷減少，微晶的排列逐漸規(guī)整，影響聲子散射的因素減弱，進(jìn)而促進(jìn)材料導(dǎo)熱系數(shù)的增大，即導(dǎo)熱性能的提高[24-26]。

圖7 中間相瀝青碳纖維與聚丙烯腈碳纖維質(zhì)量比對(duì)碳紙Z向表面導(dǎo)熱系數(shù)的影響

3 結(jié) 論

本課題采用電阻小且導(dǎo)熱系數(shù)高的中間相瀝青基碳纖維為原料，部分替代聚丙烯腈基碳纖維以制備高導(dǎo)電導(dǎo)熱碳紙。

3.1 通過對(duì)中間相瀝青基碳纖維表面進(jìn)行液相、氣相氧化處理，增加碳纖維表面的粗糙度和活性官能團(tuán)，提高碳纖維在水系溶劑中的分散程度并且增強(qiáng)纖維與樹脂之間的結(jié)合能力。

3.2 以3 mm中間相瀝青基短切碳纖維與5 mm聚丙烯腈基短切碳纖維為原料，制備得到的碳紙表面樹脂分布更加均勻，纖維之間搭接緊密，與樹脂之間的黏結(jié)良好。碳化后及石墨化后碳紙的石墨化度均高于純聚丙烯腈基碳紙。

3.3 當(dāng)中間相瀝青基碳纖維與聚丙烯腈基碳纖維的質(zhì)量比為3∶7時(shí)，與純聚丙烯腈基碳纖維碳紙相比，石墨化后的碳紙電阻率由6.80 mΩ·cm降低至4.37 mΩ·cm，降低了35.7%；Z向表面的導(dǎo)熱系數(shù)由0.084 W/(m·K)提高到0.159 W/(m·K)，提高了88.8%。