李金寶 成 銳 修慧娟 崔雨馨 王 芝

（陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室，輕化工程國家級實驗教學(xué)示范中心，陜西西安，710021）

微晶纖維素(Microcrystalline cellulose，MCC)是一種重要的纖維素功能材料，在輕工、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。MCC是由植物纖維經(jīng)過稀酸水解到極限聚合度后得到的白色粉末物質(zhì)[2-3]，粒徑大小在20～80 μm左右，結(jié)晶度一般高于70%，無味，具有極強(qiáng)的流動性[4-5]。

在前期的研究中，研究者關(guān)注重點在于MCC原料的選擇、酸水解工藝的優(yōu)化以及MCC表征等方面，而未見預(yù)處理對制備MCC微觀形貌影響相關(guān)的報道。天然纖維素具有復(fù)雜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，纖維素常規(guī)酸水解過程中酸液對纖維素的可及度較低、酸液滲透較為緩慢。本研究在酸水解之前使用Valley打漿對纖維原料進(jìn)行一定的預(yù)處理，一方面是在酸水解之前切斷纖維，使纖維長度大幅度縮短；另一方面通過打漿使得纖維素?zé)o定形區(qū)更為疏松；最終通過打漿提升酸液對纖維素的滲透速率，探究預(yù)處理過程是否可以減少酸液用量、縮短酸水解反應(yīng)時間，從而減小酸水解負(fù)荷，在盡可能綠色生產(chǎn)的同時提高M(jìn)CC產(chǎn)量。

1 實 驗

1.1 原料及藥品

針葉木溶解漿，湖南某漿板生產(chǎn)廠家；37%濃鹽酸，分析純，濟(jì)南永茂化工有限公司。原料的各項質(zhì)量檢測指標(biāo)如表1所示。

表1 針葉木溶解漿質(zhì)量指標(biāo)

1.2 實驗方法

1.2.1 Valley打漿

精確稱取一定量的針葉木溶解漿，加入一定體積的去離子水在室溫下浸泡24 h，將漿料加入到Valley打漿機(jī)中進(jìn)行打漿預(yù)處理，打漿濃度為1.5%，打漿間隙0.2 mm，采用肖伯爾氏打漿度儀按照GB/T 3332—1982測定不同打漿時間條件下原料的打漿度，不同打漿度漿料平衡水分后備用。

1.2.2 微晶纖維素的制備

1.2.2.1 纖維素的酸水解

精準(zhǔn)稱取打漿預(yù)處理后漿料20 g（絕干）于1000 mL三口燒瓶中，按照鹽酸濃度3.0 mol/L、反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時間70 min、固液比1∶18進(jìn)行酸水解反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后迅速將三口燒瓶置于冰水浴中終止反應(yīng)，待冷卻結(jié)束后使用循環(huán)水式真空泵抽吸過濾，用去離子水清洗直至樣品徹底洗至中性。

1.2.2.2 噴霧干燥

將酸水解后樣品配制成相同濃度的懸浮液，使用SD-BASIC噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥得到MCC粉末樣品。

1.3 表征

1.3.1 纖維保水值

使用離心法參照GB/T 29286—2012測定纖維保水值（WRV）。

1.3.2 纖維形態(tài)分析

纖維的形態(tài)特征如長度、寬度、細(xì)小纖維含量通過MoFi Compact纖維質(zhì)量分析儀進(jìn)行檢測。

1.3.3 結(jié)晶度

纖維的結(jié)晶度采用德國Bruker自動X射線衍射儀進(jìn)行測試。測試條件為:工作電壓45 kV，工作電流40 mA,Cu靶Ka射線源，Ni濾波片，λ=0.154 nm，掃描范圍 5°～60°（2θ），掃描速度 0.02°/s，掃描步長0.0170°[6]。纖維的結(jié)晶度（CrI） 計算見公式（1）[7]。

式中，CrI為結(jié)晶度；I002為002晶面的最大衍射峰強(qiáng)度（2θ=22.5°），即結(jié)晶區(qū)衍射峰強(qiáng)度；Iam為2θ=18°時衍射峰的強(qiáng)度，即無定形區(qū)的衍射強(qiáng)度。

1.3.4 粒徑及粒徑分布

MCC的粒徑及粒徑分布通過MS-2000激光粒度分析儀進(jìn)行檢測分析。

1.3.5 微觀形貌

采用日本Hitachi S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（ESEM）通過電子二次成像掃描觀察纖維的微觀形貌，工作電壓3 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維保水值

Valley打漿不同打漿時間漿料的打漿度見表2。

表2 不同打漿時間漿料的打漿度

纖維保水值由纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和微孔的大小及尺寸決定，可以間接反映纖維的潤脹程度以及細(xì)纖維化程度。此外纖維保水值還與纖維內(nèi)部總孔隙、纖維的內(nèi)比表面積有關(guān)。圖1為Valley打漿對纖維保水值的影響。從圖1可以看出，Valley打漿后纖維保水值隨著打漿度的上升明顯增大。當(dāng)打漿度由12°SR增加至53°SR時，纖維的保水值由96.70%增大到260.17%，提高了169.05%。纖維保水值大幅提高的主要原因是機(jī)械打漿過程可以使纖維產(chǎn)生細(xì)胞壁的位移和變形，從而破壞纖維的初生壁和次生壁，使纖維內(nèi)部細(xì)纖維化，纖維的吸水潤脹速度加快，纖維內(nèi)部孔隙增加以及內(nèi)比表面積增大[8-10]，因此纖維保水值大幅度提高。纖維保水值的增大有助于酸液更好地滲透。

2.2 纖維形態(tài)分析

表3為Valley打漿對纖維形態(tài)的影響。由表3可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過Valley打漿預(yù)處理后纖維形態(tài)的參數(shù)發(fā)生了明顯的改變。Valley打漿后纖維的平均長度隨著打漿度的提高而明顯降低，纖維平均長度的減少是纖維質(zhì)量的一個重要變化[11]。說明打漿對纖維有明顯的切斷作用，由于纖維在打漿過程中磨齒刀片對纖維直接切斷作用以及纖維之間的摩擦作用都會造成纖維長度的下降[12]。針葉木溶解漿打漿度為12°SR時，纖維平均長度為2.151 mm，經(jīng)Valley打漿預(yù)處理后，當(dāng)打漿度提高至53°SR時，纖維平均長度降低至0.842 mm，較纖維原料下降了60.86%。纖維平均長度大幅下降的原因是Valley打漿濃度較低，屬于低濃游離狀打漿，打漿速度快，對纖維的剪切切斷作用強(qiáng)，纖維平均長度下降明顯；Valley打漿后細(xì)小纖維含量隨打漿度的提高呈現(xiàn)逐步上升的趨勢。原料細(xì)小纖維含量為17.5%，來源于纖維的射線細(xì)胞和薄壁細(xì)胞[13]。當(dāng)打漿度為53%時，細(xì)小纖維含量上升至55.8%。細(xì)小纖維含量上升的原因是打漿的過程中由于外部的剪切力與摩擦力，聚集的纖維束被解離成原纖維，纖維的原纖化明顯，纖維變得更加柔韌，纖維縱向產(chǎn)生分裂，一些原纖維被撕碎成細(xì)小纖維，導(dǎo)致細(xì)小纖維含量上升。同時，打漿過程中纖維平均長度的減小也會導(dǎo)致細(xì)小纖維含量的上升；而Valley打漿后纖維平均寬度基本沒有變化。

圖1 Valley打漿對纖維保水值的影響

表3 Valley打漿對纖維形態(tài)的影響

原料經(jīng)過Valley打漿處理后，纖維長度分布會發(fā)生改變。圖2為不同打漿度纖維長度分布圖。由圖2可以看出，經(jīng)過Valley打漿處理后，纖維長度分布發(fā)生了變化。未打漿原料中，纖維長度主要分布在1031～5310 μm間，纖維含量為81.75%，纖維長度在200～1031 μm分布較少，其含量為17.13%。原料經(jīng)Valley打漿預(yù)處理后，當(dāng)打漿度分別為34°SR和53°SR時，纖維長度在 200～1031 μm的纖維含量從17.13%分別增加到51.60%和69.60%，纖維長度在1031～5310 μm的纖維含量則分別減少了40.67%和63.06%。通過分析發(fā)現(xiàn)，Valley打漿可以切斷纖維從而導(dǎo)致纖維長度分布隨打漿度的增加逐步向短纖維方向移動，短纖維百分含量增大。

圖2 不同打漿度纖維長度分布變化

2.3 MCC粒徑及粒徑分布

圖3 為Valley打漿對MCC平均粒徑及粒徑分布的影響。由圖3(a)可知，打漿預(yù)處理后MCC平均粒徑隨著打漿度的升高呈現(xiàn)逐步減小的趨勢。MCC平均粒徑下降的原因其一是打漿預(yù)處理可以使纖維產(chǎn)生潤脹，纖維素?zé)o定形區(qū)更為疏松；打漿后酸液對纖維素的可及度提高，酸液滲透進(jìn)入纖維素內(nèi)部速度加快，纖維素酸水解平均速率加快，導(dǎo)致酸液對纖維素?zé)o定形區(qū)降解作用加強(qiáng)，纖維長度快速下降，因此MCC平均粒徑減小。其二，打漿預(yù)處理可以在酸水解之前切斷纖維，Valley打漿纖維的掃描電子顯微鏡圖見圖4。由圖4所示可以觀察到打漿后纖維有明顯的斷口，纖維平均長度大幅度減?。ㄈ绫?所示），纖維比表面積增大。

由圖3(b)可知，打漿預(yù)處理后MCC粒徑分布曲線與平均粒徑大小變化趨勢一致。相較未打漿MCC，Valley打漿后MCC粒徑分布范圍逐漸變窄，表明Valley打漿后MCC粒徑大小越規(guī)整，分布越集中[14]；粒徑分布曲線逐漸向粒徑減小的方向偏移，體積百分比的峰值向低粒徑區(qū)域移動。

因此，Valley打漿預(yù)處理可以實現(xiàn)對MCC粒徑的有效調(diào)控，且打漿后MCC顆粒大小規(guī)整，分布更加集中。

圖3 Valley打漿對MCC平均粒徑及粒徑分布的影響

圖4 不同打漿度纖維的ESEM圖

2.4 結(jié)晶度

Valley打漿后纖維素、MCC的X射線衍射譜圖和結(jié)晶度如圖5、圖6所示。由圖5(a)、圖6(a)可知，Valley打漿后纖維素、MCC的衍射峰形狀未發(fā)生改變，保持相同的衍射特征峰，在2θ=15.1°、16.5°、22.7°、34.7°處出現(xiàn)特征峰并分別對應(yīng)纖維素晶體（101）、（101ˉ）（002）和（040）4個晶面，作為纖維素I的晶型[15]，代表結(jié)晶區(qū)的特征結(jié)構(gòu)?？梢奦alley打漿后纖維素、MCC與纖維原料一致，均屬于典型的天然纖維素I晶型結(jié)構(gòu)[16]。由此可以表明，打漿預(yù)處理和酸水解過程均不會改變纖維素晶型結(jié)構(gòu)。

結(jié)晶度是打漿過程中纖維素結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的重要衡量指標(biāo)[17]。由圖5(b)可以看出，Valley打漿后纖維素的結(jié)晶度有所降低。原料初始結(jié)晶度為66.87%，打漿度53°SR時纖維素結(jié)晶度為61.81%。纖維素結(jié)晶度下降的原因是打漿過程中作用在纖維素結(jié)晶區(qū)上的力隨著打漿的進(jìn)行逐漸增強(qiáng)，結(jié)晶區(qū)被破壞轉(zhuǎn)化為無定形區(qū)，纖維素結(jié)晶度下降[18-19]。

由圖6(b)可以看出，Valley打漿后MCC的結(jié)晶度相較未打漿處理MCC結(jié)晶度略有下降，但整體上來說差異不大。MCC結(jié)晶度略微下降的原因可能是打漿過程中纖維素的結(jié)晶區(qū)表面遭到一定破壞，酸液對結(jié)晶區(qū)輕微降解，導(dǎo)致MCC結(jié)晶度略有下降。但是其結(jié)晶度大約在80%左右，仍高于商品級MCC如FMC PH-101（結(jié)晶度76.28%）、JRS PH-101（結(jié)晶度79.59%）、澳潤素PH-101（結(jié)晶度75.77%）的結(jié)晶度[20]。

圖5 Valley打漿后纖維素的XRD譜圖及結(jié)晶度變化

圖6 Valley打漿后MCC的XRD譜圖及結(jié)晶度變化

2.5 微觀形貌分析

圖7 為不同打漿度MCC的ESEM圖。由圖7可知，未打漿MCC、Valley打漿后MCC兩者顆粒均呈現(xiàn)為細(xì)長短棒狀。原因是纖維素酸水解過程本質(zhì)是酸液中的H+攻擊纖維素分子鏈中糖苷鍵從而使纖維發(fā)生橫向斷裂，纖維長度大幅度下降呈現(xiàn)為細(xì)長短棒狀。但是兩者區(qū)別在于，Valley打漿MCC顆粒長度較未打漿MCC顆粒長度更短，MCC長度減小符合2.3中Valley打漿預(yù)處理后MCC粒徑減小的結(jié)論。Valley打漿MCC在初始打漿階段（18°SR）中并無太多細(xì)碎顆粒產(chǎn)生，在打漿中期（34°SR）有一定的細(xì)碎顆粒產(chǎn)生，但其主要還是以細(xì)長短棒狀存在。但當(dāng)繼續(xù)提高打漿度（53°SR），MCC在長度變短的同時出現(xiàn)大量的細(xì)小顆粒，這是因為纖維分絲帚化分離出細(xì)小纖維造成的。

圖7 不同打漿度MCC的ESEM圖

在本實驗中，打漿的目的是為了切斷纖維，從而使纖維長度縮短，酸液滲透速率加快，而并非使纖維產(chǎn)生大量原纖化現(xiàn)象。原因是過度的原纖化現(xiàn)象會使MCC中產(chǎn)生大量的細(xì)碎顆粒，而這些細(xì)碎顆粒的產(chǎn)生會使MCC失去纖維本身完整的形態(tài)。因此為了確保MCC主要為短棒狀，Valley打漿打漿度不宜過高。

2.6 Valley打漿和酸水解綜合工藝

Valley打漿預(yù)處理后，采用響應(yīng)面法優(yōu)化得到Valley打漿和酸水解綜合最佳工藝。Valley打漿結(jié)合酸水解工藝、未打漿酸水解工藝見表4。由表4可知，相較未打漿酸水解工藝，在保證MCC粒徑、結(jié)晶度相近的情況下，Valley打漿后，酸水解鹽酸用量減少了16.67%、反應(yīng)時間縮短了42.86%。

表4 酸水解工藝及MCC主要參數(shù)

Valley打漿最佳酸水解條件MCC粒徑分布如圖8所示。由圖8可以看出，打漿最佳酸水解條件MCC粒徑分布曲線較未打漿酸水解條件MCC更窄，說明Valley打漿后MCC粒徑大小越規(guī)整，分布越集中。

3 結(jié)論

本實驗通過Valley打漿預(yù)處理針葉木溶解漿后酸水解制備微晶纖維素（MCC），研究了Valley打漿對MCC質(zhì)量的影響。

3.1 Valley打漿預(yù)處理后，MCC平均粒徑減小，打漿度53°SR時，平均粒徑由52.116 μm降低至38.675 μm，粒徑分布曲線更加集中，MCC顆粒大小均一，分布規(guī)整；MCC結(jié)晶度略有下降，但是仍符合MCC高結(jié)晶度的要求。

3.2 Valley打漿預(yù)處理可以實現(xiàn)對MCC粒徑和微觀形貌的有效調(diào)控。為了使MCC顆粒保持完整的纖維形態(tài)，Valley打漿打漿度不宜過高。

3.3 在保證MCC粒徑和結(jié)晶度與未打漿相近的情況下，Valley打漿預(yù)處理后，酸水解過程中鹽酸用量減少了16.67%，反應(yīng)時間縮短了42.86%。