謝 璠 陳珊珊 梁 栩 秦盼亮 陸趙情

（1.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，中國(guó)輕工業(yè)紙基功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021；2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640）

芳綸纖維具有高強(qiáng)度、高彈性模量、良好絕緣性及耐熱性等優(yōu)點(diǎn)[1]，廣泛應(yīng)用于電子、通信、軍工、航空航天等領(lǐng)域[2-4]。對(duì)位芳綸纖維（PPTA）也稱芳綸1414纖維，是一種具有剛性鏈的高分子聚合物，具有髙結(jié)晶度和取向度，分子鏈之間存在大量氫鍵，極限抗氧指數(shù)（LOI）高，表現(xiàn)出良好的絕緣性、耐熱性及高強(qiáng)度，是制備增強(qiáng)和保護(hù)型材料的理想原料[5-7]。由對(duì)位芳綸纖維與其他纖維混合制備的芳綸紙基材料強(qiáng)度高、質(zhì)量輕，可用于飛機(jī)、列車[8]等剛性受力結(jié)構(gòu)部件的制造。然而，由于芳綸纖維導(dǎo)熱率低導(dǎo)致所制備的芳綸紙基材料的導(dǎo)熱性能差，嚴(yán)重影響其在電子器件、電力系統(tǒng)等導(dǎo)熱絕緣相關(guān)領(lǐng)域中的應(yīng)用[9-10]。因此，提高芳綸紙基材料的導(dǎo)熱性能尤為重要。

一般可通過添加金屬類（銀、銅、鋁等）、碳類（石墨烯[11]、石墨[12]、金剛石[13]等）及陶瓷類（氮化硼[14]、氧化鋁、氧化鋅等）高導(dǎo)熱填料來改善材料的導(dǎo)熱性能。其中，氧化鋅（ZnO）具有導(dǎo)熱系數(shù)高、絕緣性好及力學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，可用作導(dǎo)熱填料來提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能[15-16]。谷亞新等人[17]以耐熱聚乙烯（PE-RT）和ZnO為原料，制備PE-RT復(fù)合材料。結(jié)果表明，PE-RT復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨ZnO粉體填充量的增大而增大，但ZnO粉體填充量過大會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。由于ZnO粒子和不同材料之間的相容性存在差異，當(dāng)ZnO粒子與基材之間相容性較差時(shí)，ZnO粒子與基體界面的結(jié)合力較小，不利于復(fù)合材料強(qiáng)度和導(dǎo)熱性能的提升。因此，對(duì)ZnO粒子進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男钥捎行岣咂渑c基體之間的界面結(jié)合力。劉路等人[16]采用硬脂酸、硅烷偶聯(lián)劑KH570及硅烷偶聯(lián)劑A-172分別對(duì)納米ZnO進(jìn)行改性并制備硅膠復(fù)合材料。結(jié)果表明，經(jīng)改性后的納米ZnO可使硅膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱性和介電性得到改善。

基于以上研究，本研究首先利用水熱合成法在PPTA表面生長(zhǎng)氧化鋅納米線（ZnO NWs）[18]來增強(qiáng)PPTA的導(dǎo)熱性能；進(jìn)而采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)PPTA@ZnO NWs進(jìn)行功能化修飾，提高ZnO NWs與PPTA基體間的界面結(jié)合強(qiáng)度，并通過掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)ZnO NWs的生長(zhǎng)情況及KH550的修飾效果進(jìn)行表征；最后采用濕法造紙技術(shù)制備導(dǎo)熱絕緣紙基復(fù)合材料，并采用導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀、耐壓強(qiáng)度測(cè)試儀及伺服材料多功能高低溫控制試驗(yàn)機(jī)分別測(cè)定紙基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能、介電性能及力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

對(duì)位芳綸短切纖維（PPTA，長(zhǎng)度5～6 mm），芳綸沉析纖維（長(zhǎng)度10～20 mm）:河北硅谷化工有限公司；水合醋酸鋅、水合硝酸鋅（Zn(CH3COO)2·2H2O、Zn(NO3)2·6H2O）:純度90%，天津市大茂化學(xué)試劑廠；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）:分析純，天津市百世化工有限公司；硅烷偶聯(lián)劑:γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），分析純，市售；鹽酸（HCl）:分析純，天津市北精細(xì)化工有限公司；氫氧化鈉（NaOH）:分析純，天津市北精細(xì)化工有限公司；六次甲基四胺:分析純，天津歐博凱化工有限公司；聚氧化乙烯（PEO）:相對(duì)分子質(zhì)量300萬～400萬，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氨水:分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇:分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；磷酸:分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 PPTA@ZnO NWs的制備及功能化修飾

1.2.1 PPTA的預(yù)處理及質(zhì)子化

依次用1.2 mmol/L的SDBS溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%NaOH溶液及質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%HCl溶液對(duì)PPTA進(jìn)行表面預(yù)處理，然后將處理后的PPTA在105℃下干燥24 h備用。

1.2.2 水熱合成法制備PPTA@ZnO NWs

首先，取 0.0125 mol/L Zn(CH3COO)2·2H2O 和0.02 mol/L NaOH分別溶于乙醇溶液中，加熱至60℃后混合均勻并冷卻至室溫，制備ZnO種子層溶液；取0.048 mol/L Zn(NO3)2·6H2O、0.024 mol/L六次甲基四胺及0.49 mol/L氨水配制生長(zhǎng)溶液。然后將處理后的PPTA浸漬到ZnO種子層溶液中室溫密封1 h，過濾干燥后繼續(xù)浸入生長(zhǎng)溶液中，在90℃下密封4 h，用去離子水洗滌后在100℃真空干燥箱干燥，得到表面生長(zhǎng)ZnO NWs的對(duì)位芳綸纖維(PPTA@ZnO NWs)備用。

1.2.3 KH550功能化修飾PPTA@ZnO NWs

首先，取180 mL無水乙醇、20 mL去離子水、2 mL偶聯(lián)劑KH550混合攪拌均勻，配制硅烷偶聯(lián)劑KH550溶液。然后將PPTA@ZnO NWs浸入該溶液中，在60℃水浴條件下反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后取出用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，干燥后得到KH550功能化修飾的PPTA@ZnO NWs（PPTA@ZnO NWs-KH550）備用。

1.3 PPTA紙基復(fù)合材料的制備

采用濕法造紙技術(shù)制備PPTA紙基復(fù)合材料。先將0.45 g PPTA@ZnO NWs-KH550、1 L水及4.5 mL PEO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%）加入標(biāo)準(zhǔn)疏解機(jī)中，連續(xù)疏解20000轉(zhuǎn)后，使PPTA@ZnO NWs-KH550均勻分散于水中；再加入1.05 g（絕干）芳綸沉析纖維和1 L水，繼續(xù)疏解3000轉(zhuǎn)使兩種漿料均勻混合；然后通過紙頁(yè)成型器對(duì)混合漿料進(jìn)行抽濾，最后經(jīng)過干燥制備出PPTA@ZnO NWs-KH550紙基復(fù)合材料，制備流程如圖1所示。

圖1 紙基復(fù)合材料制備流程圖

1.4 性能測(cè)試與表征

1.4.1 微觀形貌分析

采用捷克TESCAN公司生產(chǎn)的VEGA 3 SBH掃描電子顯微鏡（SEM-EDS）觀察ZnO NWs生長(zhǎng)前后PP?TA的微觀形貌。樣品噴金處理后采用二次電子成像模式，加速電壓為10.0 kV。

1.4.2 紅外光譜分析

采用德國(guó)BRUKER公司生產(chǎn)的VERTEX 70傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）分別對(duì)PPTA原纖維、PPTA@ZnO NWs及PPTA@ZnO NWs-KH550的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。掃描范圍400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.4.3 導(dǎo)熱性能測(cè)試

采用西安夏溪電子科技有限公司生產(chǎn)的TC300導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀分別對(duì)KH550功能化修飾前后PP?TA@ZnO NWs紙基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測(cè)定。所測(cè)樣品尺寸:35 mm×15 mm。

1.4.4 介電性能測(cè)試

采用深圳恩慈電子有限公司生產(chǎn)的CS2672CX耐壓強(qiáng)度測(cè)試儀分別對(duì)KH550功能化修飾前后PP?TA@ZnO NWs紙基復(fù)合材料的介電強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。

1.4.5 力學(xué)性能測(cè)試

采用高特威爾有限公司生產(chǎn)的AI-7000-NGD伺服材料多功能高低溫控制試驗(yàn)機(jī)分別對(duì)KH550功能化修飾前后PPTA@ZnO NWs紙基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。所測(cè)樣品尺寸:40 mm×10 mm；拉伸速度:1 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPTA的微觀形貌分析

圖2為ZnO NWs生長(zhǎng)前后PPTA纖維的微觀形貌變化。從圖2(a)未經(jīng)處理的PPTA纖維可以看出，芳綸纖維呈棒狀，表面平整光滑，粗細(xì)均一，由此可推測(cè)芳綸纖維與其他材料復(fù)合時(shí)界面結(jié)合力較弱，不易與其他材料復(fù)合。圖2(b)是ZnO種子層生長(zhǎng)在PPTA表面，可以看出PPTA表面包覆著一層膜狀物質(zhì)，這是ZnO晶種包裹著PPTA，可提供形核中心誘導(dǎo)生長(zhǎng)液中的Zn2+在PPTA表面擇優(yōu)生長(zhǎng)[19-20]。圖2(c)是生長(zhǎng)有ZnO NWs的PPTA表面，可以看出ZnO NWs呈白色，似針狀，長(zhǎng)度約為4～5 μm，有較大的長(zhǎng)徑比，排列緊密，且大多數(shù)以垂直角度生長(zhǎng)在芳綸纖維表面，基本覆蓋了整根纖維（覆蓋率約為99%），纖維的直徑較PPTA原纖維增大約8～10 μm。

圖2 ZnO NWs生長(zhǎng)前后PPTA的SEM圖

2.2 PPTA的EDS譜圖分析

圖3 為ZnO NWs生長(zhǎng)前后PPTA纖維的EDS譜圖。從圖3可以看出，PPTA纖維表面主要由C、N、O 3種元素組成，其中C元素含量最高，為67.60%，這是由于芳綸纖維是全芳香族聚酰胺纖維，苯環(huán)占比較大，因此C元素含量最高。生長(zhǎng)ZnO NWs的PPTA表面，可觀察到在1.01 keV、8.62 keV處出現(xiàn)了Zn元素的特征能譜峰[21]，這表明PPTA表面存在Zn元素。同時(shí)，纖維表面元素含量發(fā)生了顯著變化，C、N、O元素含量分別下降64.11個(gè)百分點(diǎn)、16.62個(gè)百分點(diǎn)和11.36個(gè)百分點(diǎn)，下降程度較大，N元素幾乎完全消失，Zn元素含量顯著上升，約從0上升至92.10%，這表明ZnO NWs成功生長(zhǎng)在了PPTA表面，且?guī)缀跬耆采w纖維表面。

圖3 ZnO NWs生長(zhǎng)前后PPTA的EDS譜圖

2.3 PPTA的FT-IR譜圖分析

圖4 為KH550功能化修飾前后PPTA@ZnO NWs的FT-IR譜圖。從圖4中的a曲線（PPTA纖維）可以看出，PPTA纖維在3307 cm-1處出現(xiàn)了N—H的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，在1630 cm-1處出現(xiàn)了酰胺第Ⅰ譜帶的C＝＝O伸縮振動(dòng)特征吸收峰；1521 cm-1和1300 cm-1處的吸收峰是由苯環(huán)的骨架振動(dòng)和O＝＝C—N鍵的變形耦合振動(dòng)引起的特征吸收峰，這些特征吸收峰的出現(xiàn)均表明PPTA大分子中含有酰胺(—CO—NH—)基團(tuán)。此外，650 cm-1和723 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰表明PPTA大分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)[5]。與PPTA纖維對(duì)比，圖4中的b曲線（PPTA@ZnO NWs）在3307 cm-1處的特征吸收峰以及500～2000 cm-1范圍內(nèi)的大部分吸收峰都沒有出現(xiàn)或者弱化，而在500～600 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了納米ZnO的特征吸收峰，這表明PPTA表面存在ZnO NWs，且ZnO NWs覆蓋致密，幾乎完全包裹了PPTA纖維，使得PPTA纖維表面對(duì)應(yīng)元素吸收峰消失[22-24]。從圖4的c曲線（KH550功能化修飾PP?TA@ZnO NWs）可以看出，在3700 cm-1處出現(xiàn)了羥基（—OH）的特征吸收峰，在3650 cm-1處出現(xiàn)N—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，該峰源于KH550分子中的伯胺基團(tuán)（—NH2）[25]，這表明KH550已經(jīng)成功修飾在PP?TA@ZnO NWs表面。

圖4 KH550功能化修飾前后PPTA@ZnO NWs的FT-IR譜圖

2.4 紙基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能

圖5 為3種紙基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)圖。從圖5可以看出，PPTA紙基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)最低，為0.211 W/(m·K)，主要原因是芳綸纖維屬于高分子聚合物，幾乎不存在自由電子，導(dǎo)電性能差，因此芳綸纖維的導(dǎo)熱系數(shù)較低。PPTA@ZnO NWs紙基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)明顯提高，達(dá)到0.455 W/(m·K)，比PPTA紙基復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)提高115.64%，這是因?yàn)閆nO晶體在常溫下的導(dǎo)熱系數(shù)為29.98 W/(m·K)，遠(yuǎn)高于PPTA的導(dǎo)熱系數(shù)，表明添加導(dǎo)熱系數(shù)較高的ZnO有助于提高PPTA紙基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性，其導(dǎo)熱模型如圖6所示。從圖6(a)中可以看出，在PPTA紙基復(fù)合材料中，熱量主要沿纖維的軸向進(jìn)行傳導(dǎo)，而當(dāng)PP?TA纖維表面生長(zhǎng)ZnO NWs之后，如圖6(b)所示，ZnO NWs可在纖維之間形成“導(dǎo)熱網(wǎng)鏈”，促進(jìn)熱量在纖維之間多方向傳導(dǎo)，從而顯著提高紙基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。從圖5中還可以看出，PPTA@ZnO NWs-KH550紙基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)相比PPTA@ZnO NWs導(dǎo)熱系數(shù)下降4.62%，但仍高于PPTA紙基復(fù)合材料，這可能是由于在濕法成形過程中由于剪切力的作用導(dǎo)致包覆在PPTA表面的ZnO少量脫落，最終導(dǎo)致復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能小幅度降低。

圖5 3種紙基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)

圖6 導(dǎo)熱模型示意圖

2.5 紙基復(fù)合材料的介電性能

圖7 為3種紙基復(fù)合材料的介電強(qiáng)度。從圖7可以看出，與PPTA紙基復(fù)合材料的介電強(qiáng)度6.71 kV/mm相比，PPTA@ZnO NWs紙基復(fù)合材料介電強(qiáng)度下降至5.97 kV/mm，下降11.03%，這是由于PPTA表面光滑結(jié)合力差，使得ZnO與PPTA結(jié)合時(shí)，界面結(jié)合不緊密，存在部分空隙，在進(jìn)行介電強(qiáng)度測(cè)試時(shí)容易被擊穿，從而使PPTA@ZnO紙基材料介電強(qiáng)度有所降低。KH550功能化修飾之后，PPTA@ZnO NWs-KH550紙基復(fù)合材料比PPTA@ZnO NWs紙基復(fù)合材料介電強(qiáng)度有所提高，這可能是由于KH550增強(qiáng)了ZnO與PPTA和ZnO與ZnO之間的黏結(jié)性，改善了界面之間的相容性，消除了部分界面空隙，從而提高PPTA@ZnO NWs-KH550紙基復(fù)合材料的介電強(qiáng)度，但由于ZnO晶體存在本征缺陷[26]，PPTA@ZnO NWs-KH550紙基復(fù)合材料的介電強(qiáng)度仍低于PPTA紙基復(fù)合材料，但仍滿足絕緣要求。

圖7 PPTA紙基復(fù)合材料的介電強(qiáng)度

2.6 紙基復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖8 為3種紙基復(fù)合材料的力學(xué)性能。從圖8可以看出，PPTA紙基復(fù)合材料、PPTA@ZnO NWs紙基復(fù)合材料和PPTA@ZnO NWs-KH550紙基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度分別為10.71 MPa、4.51 MPa、7.16 MPa。PPTA@ZnO NWs紙基復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度低于PPTA紙基復(fù)合材料，這是因?yàn)镻PTA表面生長(zhǎng)ZnO NWs后，纖維的直徑增大，使得纖維不能很好地纏繞在PP?TA@ZnO NWs上，并且ZnO NWs呈針狀，增大了纖維之間的距離，使得纖維分布不均勻、纏結(jié)不緊密，纖維之間結(jié)合強(qiáng)度降低，導(dǎo)致紙基復(fù)合材料的力學(xué)性能降低。經(jīng)過KH550功能化修飾之后，PPTA@ZnO NWs-KH550紙基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度相比PP?TA@ZnO NWs紙基復(fù)合材料提高58.75%，這是由于KH550在修飾PPTA@ZnO NWs的過程中，KH550一端的硅烷氧基（SiOR—）結(jié)構(gòu)水解后與ZnO NWs表面的—OH發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，形成Si—O—Zn結(jié)構(gòu)，使PPTA@ZnO NWs表面帶有—OH、—NH2等活性基團(tuán)，促進(jìn)PPTA@ZnO NWs與PPTA@ZnO NWs之間的結(jié)合，此外，這些活性基團(tuán)與芳綸沉析纖維表面的酰胺基團(tuán)(—CO—NH—)產(chǎn)生氫鍵結(jié)合，增強(qiáng)了芳綸沉析纖維與PPTA@ZnO NWs之間的結(jié)合，從而提高紙基復(fù)合材料的力學(xué)性能[27]。

圖8 3種紙基復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線

3 結(jié) 論

通過水熱合成法在對(duì)位芳綸短切纖維（PPTA）表面生長(zhǎng)氧化鋅納米線（ZnO NWs），進(jìn)一步用硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)PPTA@ZnO NWs進(jìn)行功能化修飾，采用濕法造紙技術(shù)制備PPTA@ZnO NWs-KH550紙基導(dǎo)熱復(fù)合材料并研究其導(dǎo)熱性能、絕緣性能及力學(xué)性能。

3.1 采用水熱合成法使ZnO NWs成功生長(zhǎng)在PPTA表面，且SEM分析結(jié)果證實(shí)ZnO NWs生長(zhǎng)均勻，長(zhǎng)度約為4～5 μm，基本覆蓋整根纖維表面。采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)PPTA@ZnO NWs進(jìn)行功能化修飾，紅外光譜（FT-IR）分析結(jié)果證實(shí)KH550功能化修飾PPTA@ZnO NWs效果顯著。

3.2 與PPTA紙基復(fù)合材料相比，PPTA@ZnO NWs紙基復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)由0.211 W/(m·K)提高到0.455 W/(m·K)，提高115.64%，且經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH550功能化修飾之后，PPTA@ZnO NWs-KH550紙基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能不受影響。

3.3 與PPTA@ZnO NWs紙基復(fù)合材料相比，PP?TA@ZnO NWs-KH550紙基復(fù)合材料介電強(qiáng)度增加3.69%，拉伸強(qiáng)度由4.51 MPa提高到7.16 MPa，提高了58.75%。由此證實(shí)，硅烷偶聯(lián)劑KH550功能化修飾PPTA@ZnO NWs可以提高芳綸紙基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能，并維持芳綸紙基復(fù)合材料良好的絕緣性。