湯陸文,秦建華

(桂林理工大學(xué) 機(jī)械與控制工程學(xué)院,廣西 桂林 541004)

赤泥是制鋁工業(yè)提取氧化鋁時(shí)排出的污染性廢渣, 一般平均每生產(chǎn)1 t氧化鋁,附帶產(chǎn)生1.0～2.0 t赤泥。 中國(guó)作為世界第四大氧化鋁生產(chǎn)國(guó), 每年排放的赤泥高達(dá)數(shù)百萬(wàn)噸。 大量的赤泥不能充分有效地利用, 只是大面積的堆放, 占用了大量土地,也對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染[1]。

目前,赤泥的回收利用主要在三方面:一是提取赤泥中的有用組分,如鈣、鋁、鐵、有價(jià)金屬等[2];二是以赤泥作為礦物原料生產(chǎn)建筑行業(yè)的材料,如水泥[3]、多孔磚等[4-5];三是作為吸附劑治理環(huán)境污染,如水處理的吸附劑、環(huán)境修復(fù)原料等[6]。國(guó)外也有將赤泥用于工業(yè)催化劑[7]和土壤改良劑[8]等的相關(guān)研究,但是赤泥的應(yīng)用量仍遠(yuǎn)小于產(chǎn)量,每年仍然有大量的赤泥無(wú)法處理。

為了研究開(kāi)發(fā)赤泥的其他應(yīng)用,本文以工業(yè)廢料赤泥為主要成分,加入廢舊玻璃和其他添加劑,通過(guò)正交法設(shè)計(jì),研制出一種低成本、抗熱震性優(yōu)、使用壽命長(zhǎng)的防鋁液侵蝕的涂料。該涂料可作為熔鋁坩堝、鋁液攪拌器、壓鑄鋁模具等用具的防高溫熔鋁侵蝕的防護(hù)涂層。

1 原料與方法

1.1 涂層的制備及涂料的配比

試驗(yàn)制備的涂層是通過(guò)將料漿涂覆在工件表面,經(jīng)高溫?zé)贫傻?。料漿是由粉料、粘結(jié)劑、載液、添加劑等組分按一定比例混合均勻制成。涂層的制備流程如圖1所示。涂覆涂料時(shí)可采用刷涂、浸涂、噴涂等方法，將涂料均勻地涂敷于工件表面,涂覆厚度約為0.3～0.5 mm,自然干燥或低溫烘干后加熱升溫至一定值,使涂料在高溫下軟化熔融(過(guò)程中不得中途取出),形成一層連續(xù)而致密的釉質(zhì)保護(hù)膜,隨爐冷卻后便可將工件投入使用。

圖1 涂層的制備流程Fig.1 Preparation processes of coating development

涂層是通過(guò)多種成分共同作用形成保護(hù)膜,來(lái)起到高溫防鋁液腐蝕作用的。涂料的粉料配方構(gòu)成的篩選過(guò)程是先對(duì)基料、 輔助氧化物、 粘結(jié)劑進(jìn)行初步篩選,通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)確定最優(yōu)配方，最終得出的一種較好的涂料配方,其組分見(jiàn)表1。

表1 涂料的配方

Table 1 Composition of coating wB/%

涂料各組分的來(lái)源及其作用如下:①玻璃粉是以廢舊玻璃研磨制成的,是涂層的主要玻璃形成物,可用于制備高溫保護(hù)涂料[9]，其主要成分是SiO2,它以硅氧四面體結(jié)構(gòu)組成不規(guī)則的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),是玻璃骨架的主體。SiO2能賦予涂層很多優(yōu)良的性質(zhì),如可提高涂層的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,降低涂層的熱膨脹系數(shù)，但是會(huì)增大涂層的難熔程度和粘度,影響涂層熔體的鋪展。②本文所用的赤泥為燒結(jié)法煉鋁所產(chǎn)生的赤泥,其主要化學(xué)成分為SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3,此外還含有Na2O、K2O等[10]。這些化學(xué)成分與玻璃琺瑯涂層所需的化學(xué)成分相近,而且赤泥具有熔點(diǎn)高、化學(xué)穩(wěn)定性好、可增加涂料粘稠度等特點(diǎn),其不僅能引入符合涂層性能要求的化學(xué)成分,而且來(lái)源廣泛,價(jià)格低廉,無(wú)污染,同時(shí)還解決了廢物回收利用的問(wèn)題。③硼砂是無(wú)色半透明的晶體或白色結(jié)晶粉末,其化學(xué)式為Na2B4O7·10H2O。硼砂在空氣中容易失水風(fēng)化,加熱到350～400 ℃,失去全部結(jié)晶水成無(wú)水鹽,在878 ℃熔化為玻璃體。它的加入引入了低熔點(diǎn)氧化物B2O3,也是典型的玻璃形成體,其熔點(diǎn)較低,表面張力較小,能改進(jìn)玻璃體的性能。加入硼砂的主要作用是形成玻璃體、降低涂料的熔點(diǎn)以及改善涂層的高溫流動(dòng)性。④Al2O3為高熔點(diǎn)氧化物,它是一種使用最廣泛的氧化物耐火材料,具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性能,機(jī)械強(qiáng)度高、耐冷熱急變、穩(wěn)定性能強(qiáng)。在涂層熔融過(guò)程中,A12O3通常能奪取游離氧形成四配位而進(jìn)入硅氧網(wǎng)絡(luò),加強(qiáng)玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。A12O3不僅能提高涂層的玻璃化能力,抑制析晶,而且能顯著改善涂層的性能, 如提高涂層的化學(xué)穩(wěn)定性、 硬度和彈性, 降低涂層的膨脹系數(shù),防止涂層面龜裂。此外，A12O3還能提高涂層的熔融溫度和涂層熔體的高溫勁度, 使涂層在高溫下具有更高的物理化學(xué)穩(wěn)定性。 ⑤莫來(lái)石是一種優(yōu)質(zhì)的耐火材料, 具有膨脹均勻、熱震性和穩(wěn)定性極好、荷重軟化點(diǎn)高、高溫蠕變值小、硬度大、抗化學(xué)腐蝕性好等特點(diǎn),它的加入能提高涂層的高溫穩(wěn)定性。⑥ZnO可以提高涂層的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,降低涂料的熱膨脹系數(shù),增強(qiáng)玻璃體的耐沖擊性,它和氧化鋁還能改進(jìn)涂料熔體對(duì)被保護(hù)金屬的潤(rùn)濕作用。同時(shí)ZnO對(duì)熔融鋁液呈惰性,它的加入可以提高涂層的防鋁液腐蝕性能。⑦TiO2可以降低涂層的熱膨脹系數(shù),改進(jìn)涂層熔體對(duì)被保護(hù)基體的潤(rùn)濕作用,提高涂層高溫流動(dòng)性和鋪展性。

1.2 涂層對(duì)比試驗(yàn)

對(duì)所設(shè)計(jì)涂層的防護(hù)性能進(jìn)行考查,以檢驗(yàn)涂層對(duì)基體在高溫熔融鋁液下的保護(hù)程度以及涂層的高溫穩(wěn)定性能,能否用于實(shí)際的生產(chǎn)中。

試驗(yàn)準(zhǔn)備:取3塊Q235低碳鋼片,在試驗(yàn)前清除試樣表面氧化銹層并進(jìn)行干燥處理,編號(hào)為1、2、3,其中,1號(hào)試樣不涂覆任何防護(hù)涂料,稱(chēng)為裸片;2號(hào)試樣涂刷上傳統(tǒng)的“氧化鋅+水玻璃”保護(hù)涂料,接著在300 ℃左右烘干,然后再刷一層涂料,再次烘干,如此反復(fù)刷涂烘干,直到涂層厚度達(dá)到0.2～0.3 mm; 3號(hào)樣涂刷所研制的赤泥涂料, 涂層厚度為0.3～0.4 mm, 待表面的涂料自然干燥后, 將其放入電阻爐， 加熱至950 ℃進(jìn)行高溫?zé)Y(jié),并保溫30 min,隨爐冷卻,此時(shí)試樣的表面就形成了一層致密的保護(hù)涂層。用精度為0.000 1 g的電子天平(型號(hào)AG285)稱(chēng)量。

鋁液浸泡試驗(yàn):將純鋁錠加熱熔融,待熔融后,將準(zhǔn)備好的3塊試樣緩慢浸泡在熔融鋁液中,浸泡溫度為750 ℃,浸泡時(shí)間為72 h。試驗(yàn)結(jié)束后,將試樣從鋁液中取出,觀察其宏觀形貌并拍照，敲落或刮除表面粘附的鋁,清理干凈后稱(chēng)量，記錄試樣被鋁液腐蝕后的質(zhì)量。

試樣檢測(cè):對(duì)試樣進(jìn)行切割→鑲嵌→磨光→拋光→腐蝕,腐蝕劑為硝酸酒精溶液。在DMM-600C光學(xué)顯微鏡下觀察其金相顯微組織。在S-3400型掃描電鏡下觀察試樣的表面形貌,并用PA8200型能譜儀對(duì)試樣表層顯微組織有明顯變化的區(qū)域進(jìn)行定點(diǎn)定性分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 氧化失重對(duì)比分析

采用失重法來(lái)分析涂層的抗熔融鋁液腐蝕性,用基體每平方毫米面積上的失重量來(lái)評(píng)價(jià)涂層的耐熔融鋁液腐蝕性能。

計(jì)算腐蝕速率

其中:m0為試樣腐蝕前的質(zhì)量(g)；m1為試樣腐蝕后的質(zhì)量(g)；S為試樣面積(mm2)；t為腐蝕時(shí)間(h)。

試驗(yàn)中對(duì)比了無(wú)涂料保護(hù)試樣、傳統(tǒng)涂料保護(hù)試樣和自制涂料保護(hù)試樣的氧化失重量,其氧化失重對(duì)比試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 氧化失重對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

裸片試樣在750 ℃的熔融鋁液的侵蝕下失重很大,達(dá)8.890 2×10-5g/(mm2·h),造成了嚴(yán)重的材料損失,這在實(shí)際生產(chǎn)中是不允許的。傳統(tǒng)涂料在防腐蝕效果上也不理想,而自制涂料基體的腐蝕速率僅為“氧化鋅+水玻璃”涂層基體的腐蝕速率的14.7%,保護(hù)效果是傳統(tǒng)涂層的6.8倍,顯著的提高了保護(hù)效果。并且“氧化鋅+水玻璃”涂層經(jīng)過(guò)72 h的浸泡已經(jīng)完全失效,但自制涂料的涂層仍可以繼續(xù)使用,使用壽命更長(zhǎng),因此經(jīng)濟(jì)效益更高。

2.2 腐蝕后基體的金相組織圖與EDS成分分析

2.2.1 1號(hào)試樣金相圖與EDS成分分析 1號(hào)樣為裸片試樣,經(jīng)過(guò)鋁液72 h浸泡后的基體邊界金相組織如圖2所示。可見(jiàn), Q235鋼鐵基體組織分成了3層：a層組織呈銀白色,是直接與鋁液接觸后,鋁原子滲入并與鐵基體反應(yīng)生成的鐵鋁金屬化合物層,化合物層呈現(xiàn)出樹(shù)枝狀的形貌,并且正在向基體組織內(nèi)部滲入,而且該組織層夾雜著大量的孔洞。而基體組織即為圖中所標(biāo)的c層組織。在鐵鋁金屬化合物a層與鋼鐵基體組織c層的交界處有一層未知的層組織(b層)。

為了弄清楚圖2中1號(hào)裸片試樣的分層組織,對(duì)其進(jìn)行了掃描電鏡觀測(cè)和EDS成分分析。試樣1腐蝕后的掃描電鏡圖如圖3所示,同時(shí)在試樣表層顯微組織有明顯變化的區(qū)域4、5進(jìn)行定點(diǎn)的定性分析以辨別組織結(jié)構(gòu)。4、5兩點(diǎn)的能譜圖及其鋁鐵元素的質(zhì)量比和原子比如圖4和表3所示。

經(jīng)過(guò)能譜圖及鐵鋁元素的質(zhì)量比可以推斷出點(diǎn)號(hào)4主要形成了 Fe2Al5相與FeAl2相,Fe2Al5相又稱(chēng)作η相,是一個(gè)脆硬相,它是在鋁液腐蝕一定時(shí)間后形成的橫跨若干晶粒的粗大柱狀晶體,往往呈樹(shù)枝狀生長(zhǎng)。Fe2Al5含鋁量較低,且結(jié)構(gòu)疏松,具有高空位濃度,鋁原子可以通過(guò)空位迅速向基體內(nèi)部擴(kuò)散, 使Fe2Al5能夠沿空位濃度大的方向不斷生長(zhǎng),同時(shí)造成基體的疏松與脆化,在經(jīng)過(guò)高溫加熱之后,甚至可能會(huì)出現(xiàn)明顯的孔洞和裂紋,為鋁液的浸入提供了新的通道,從而加速了鋁液腐蝕基體的速率。 同時(shí), 由于Fe2Al5相具有斜方形的晶體結(jié)構(gòu),決定了氧氣可以順著該相傳輸,在固溶體區(qū)產(chǎn)生氧化微孔, 這種微孔在長(zhǎng)時(shí)間的氧化循環(huán)過(guò)程中進(jìn)一步聚集長(zhǎng)大,相互連接而最終使合金層脫離基體,加速基體腐蝕。可以看到金相圖中Fe2Al5相周?chē)嬖诤芏嗟难趸锥?這也驗(yàn)證了上述的理論。而FeAl2相的形成是由于基體在長(zhǎng)時(shí)間的高溫作用下,在Fe2Al5相粗大的樹(shù)枝狀組織之間的凹陷處,此處鐵原子的擴(kuò)散速度大于鋁原子的擴(kuò)散速度,使之前形成的部分Fe2Al5相轉(zhuǎn)變成了FeAl2相。

圖2 1號(hào)樣腐蝕后基體金相組織Fig.2 Metallographic structure of matrix of Sample No.1 after corrosion

圖3 1號(hào)樣腐蝕后基體橫截面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photograph of matrix of Sample No.1 after corrosion

圖4 1號(hào)試樣的能譜圖Fig.4 Energy spectrum of Sample No.1

點(diǎn)號(hào)質(zhì)量比/%AlFe原子比/At%AlFe450.6149.3967.9232.0850.6699.341.3698.64

點(diǎn)號(hào)5處則主要是鐵基體, 但同時(shí)應(yīng)該注意到此處的鐵基體的形貌與中間基體的形貌是不同的, 推測(cè)是由于鋁液的滲入, 導(dǎo)致碳在鐵基體中固溶度的降低, 使邊緣區(qū)域基體所含的碳析出, 并被驅(qū)趕到中間基體部分, 引起中間部分基體的碳含量升高, 所以才會(huì)出現(xiàn)了這個(gè)分隔層。

經(jīng)測(cè)量,腐蝕后基體的厚度約為0.94 mm,基體整個(gè)被腐蝕破壞的厚度為1.78 mm(原始厚度減去腐蝕后基體的厚度), 因此基體單側(cè)被腐蝕破壞的厚度約為0.89 mm(原始厚度減去腐蝕后基體的厚度后,再除以2),基體單側(cè)形成的鋁鐵化合物的厚度經(jīng)測(cè)量約為0.88 mm。由此可見(jiàn),基體腐蝕現(xiàn)象十分嚴(yán)重,而且由于鐵的溶解而使其鋁液含鐵量升高,造成了鋁液的污染。

3.2.2 2號(hào)試樣腐蝕后基體金相圖與EDS成分分析 在觀察試樣的宏觀形貌的時(shí)候， 發(fā)現(xiàn)2號(hào)試樣在鋁液中浸泡72 h后， 沒(méi)有發(fā)生鋁液腐蝕現(xiàn)象， 也沒(méi)有發(fā)生熱變形， 但是試樣未浸泡入鋁液中的部位發(fā)生鼓起， 涂層和基體脫離， 使鋼鐵基體暴露在空氣中。 在剝開(kāi)試樣表面粘附的鋁層時(shí)， 氧化鋅涂層也跟著一起脫落， 其外形尺寸基本沒(méi)有發(fā)生變化， 然而表面卻有被氧化的痕跡。 從試樣剝落皮可以找到基體表面脫落的氧化皮， 約1 mm厚。 可以推知空氣中的氧氣等氣體滲入氧化鋅涂層， 與基體發(fā)生了氧化反應(yīng)， 造成了基體表層的疏松鼓起。 而涂層鼓起造成的空隙又為氧氣等氣體進(jìn)一步的滲入提供了通道， 使得鋼鐵基體生成大量疏松的氧化皮， 極易脫落， 說(shuō)明傳統(tǒng)的“氧化鋅+水玻璃”保護(hù)涂層不夠致密， 無(wú)法阻隔鋁熔體上方的高溫氧化還原氣體對(duì)鋼鐵基體的氧化腐蝕。 此外， 由于涂層與基體間并未形成冶金結(jié)合， 只存在機(jī)械嵌合與吸附作用， 因此涂層與基體結(jié)合不牢， 僅使用了一次就失去了保護(hù)作用， 使用壽命很短。2號(hào)試樣腐蝕后的金相組織如圖5所示。

可以看出, 在鋼鐵基體的邊界處, 出現(xiàn)了一層與基體組織不一樣的分隔層。 在觀察宏觀表面時(shí)已經(jīng)確定2號(hào)試樣在傳統(tǒng)的“氧化鋅+水玻璃”涂層的保護(hù)下可以很好地阻隔熔融鋁液與基體間的接觸, 所以該分隔層的出現(xiàn)與鋁液的腐蝕作用無(wú)關(guān), 而可能是鋁熔體上方的高溫氣氛與鋼鐵基體發(fā)生氧化還原反應(yīng)而導(dǎo)致了分隔層的出現(xiàn)。

為了弄清楚圖5中2號(hào)試樣的分層組織, 對(duì)該組織進(jìn)行了掃描電鏡觀測(cè)和EDS成分分析。 2號(hào)試樣的掃描電鏡圖如圖6所示, 同時(shí)在試樣表層顯微組織有明顯變化的區(qū)域進(jìn)行定點(diǎn)(6、 7號(hào)點(diǎn))的定性分析以辨別組織結(jié)構(gòu)。

圖5 2號(hào)樣腐蝕后基體金相組織Fig.5 Metallographic structure of matrix of Sample No.2 after corrosion

圖6 2號(hào)試樣72 h鋁液腐蝕后基體橫截面的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photograph of matrix of Sample No.2 after corrosion

繪制6、7 兩點(diǎn)的強(qiáng)度計(jì)數(shù)率圖7。可以看出,兩點(diǎn)均為鐵基體,但腐蝕后的基體形貌卻不相同,因此探究了這兩點(diǎn)鐵、碳兩種元素的質(zhì)量比和原子比,如表4所示。

可見(jiàn),中間基體(7號(hào)點(diǎn))的碳含量高于邊緣基體(6號(hào)點(diǎn))的碳含量,即靠近鋁液一側(cè)的基體出現(xiàn)了脫碳的現(xiàn)象,推斷脫碳現(xiàn)象的產(chǎn)生是導(dǎo)致外層組織形貌不同、產(chǎn)生分層現(xiàn)象的原因。

關(guān)于脫碳現(xiàn)象,可能是由于“氧化鋅+水玻璃”涂層不夠致密,疏松多孔,因此氧氣等氣體滲入基體, 在750 ℃的高溫下, 除了與基體產(chǎn)生氧化鐵等氧化產(chǎn)物之外,還與基體邊緣部分所含的碳元素發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生氣體,導(dǎo)致了脫碳現(xiàn)象的產(chǎn)生,同時(shí)產(chǎn)生的氣體會(huì)產(chǎn)生比較大的應(yīng)力,導(dǎo)致涂層產(chǎn)生鼓起、開(kāi)裂現(xiàn)象,這些可以從試樣腐蝕后的形貌可以看出。

圖7 6、 7 兩點(diǎn)的強(qiáng)度計(jì)數(shù)率Fig.7 Energy spectrum of samples

點(diǎn)號(hào)質(zhì)量比/%AlFe原子比/At%AlFe61.8898.128.1791.8372.8997.1112.1987.81

同時(shí), 圖3、 6可見(jiàn)，試樣邊緣層出現(xiàn)了大塊灰白區(qū)域均勻相間的組織, 相鄰灰白區(qū)域之間存在一條明顯的分界線。其形貌與晶界相似,但也不排除是裂紋的可能性，放大后的形貌如圖8所示。

對(duì)分界線上的一點(diǎn)(點(diǎn)號(hào)18)進(jìn)行了能譜分析,其強(qiáng)度計(jì)數(shù)率圖如圖9所示。對(duì)此點(diǎn)的氧鐵兩種元素的質(zhì)量比和原子比進(jìn)行了統(tǒng)計(jì),并將其與6、7 兩點(diǎn)的氧鐵兩種元素含量作了對(duì)比,見(jiàn)表5。

可以看出，此點(diǎn)的氧元素含量大于周?chē)鷧^(qū)域的,比較接近于基體的含氧量。因此可以推斷, 該分界線是晶粒的晶界, 說(shuō)明基體邊緣組織在熱梯度的作用下產(chǎn)生了晶粒長(zhǎng)大的現(xiàn)象。 由此可見(jiàn), 傳統(tǒng)的“氧化鋅+水玻璃”涂料的防護(hù)效果并不理想,雖然能阻隔熔融鋁液與鐵基體的接觸,但卻不能隔絕鋁液上方的高溫氧化氣氛的侵入,使得邊界組織發(fā)生了氧化反應(yīng),除了脫落了一層氧化皮外,還導(dǎo)致基體組織脫碳以及晶粒長(zhǎng)大等不良后果。

圖8 基體邊緣分層區(qū)域的分界線形貌Fig.8 Boundary morphology of the matrix edge delamination region

圖9 分界線上18號(hào)點(diǎn)的強(qiáng)度計(jì)數(shù)率圖Fig.9 Strength counting diagram of Point 18

點(diǎn)號(hào)質(zhì)量比/%OFe原子比/At%OFe181.5198.495.0894.9261.0398.973.5196.4971.5798.435.2794.73

3.2.3 3號(hào)試樣腐蝕后基體金相圖 圖10是3號(hào)試樣經(jīng)過(guò)72 h的鋁液浸泡后的基體金相組織, 通過(guò)觀察試樣的邊界組織可以看到:基體的邊界組織和內(nèi)部組織是連貫且無(wú)變化的,沒(méi)有發(fā)生組織分層, 晶粒粗大等現(xiàn)象。 這說(shuō)明基體沒(méi)有被熔融鋁液腐蝕,也沒(méi)有受到高溫氧化氣氛的影響而發(fā)生氧化,證明了本設(shè)計(jì)研制的赤泥防護(hù)涂料保護(hù)效果良好,形成的保護(hù)層致密度高,能有效地阻隔鋁原子和氧原子的滲入。

圖10 3號(hào)樣腐蝕后的基體金相圖Fig.10 Metallographic structure of matrix of Sample No.3 after corrosion

3號(hào)試樣在鋁液中浸泡72 h后,其外形尺寸沒(méi)有發(fā)生變化,表面粘附的鋁層可以徒手輕輕剝?nèi)?此時(shí)便可以看到完好無(wú)損的赤泥保護(hù)涂層。剝下的鋁層非常薄,且兩面均呈銀白色,而涂層上面沒(méi)有粘附任何物質(zhì),說(shuō)明涂層不與鋁液浸潤(rùn),能有效阻隔鋁液與基體組織的接觸。使用后涂層保持完好無(wú)損，該保護(hù)涂層與基體結(jié)合牢固,徒手難以剝?nèi)ビ再|(zhì)涂層,需要借助錘子用力敲擊方可剝?nèi)ケ砻娴挠再|(zhì)層?？梢酝浦送繉优c基體間已經(jīng)在高溫下形成了冶金結(jié)合,因此涂層與基體結(jié)合牢固,同時(shí)赤泥涂層并未失去保護(hù)效果,還可以繼續(xù)使用,使用壽命較長(zhǎng)。

3.3 涂料成分的X射線衍射分析

為了進(jìn)一步研究3號(hào)試樣的赤泥涂層的成分,采用X射線衍射分析儀(D/MAX 2500PC日本理學(xué))分別對(duì)燒制成釉的赤泥涂層成分、在750 ℃中浸泡72 h后的赤泥涂層進(jìn)行掃描分析。

圖11分別列出了剛燒制成釉的赤泥涂層、在750 ℃中浸泡72 h后的赤泥涂層的XRD衍射曲線。可以看出, 赤泥涂料經(jīng)過(guò)950 ℃的高溫?zé)Y(jié), 形成涂層的衍射峰多且漫散, 只有幾個(gè)較明顯的衍射峰, 為典型的玻璃體的衍射特征, 說(shuō)明赤泥涂料在高溫下發(fā)生了一系列復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng), 生成了復(fù)雜的無(wú)機(jī)玻璃結(jié)晶體,形成的涂層具有無(wú)機(jī)玻璃體的性質(zhì)。 經(jīng)過(guò)查閱索引，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比發(fā)現(xiàn), 形成的赤泥涂層中含有少量Fe, 說(shuō)明赤泥涂料在高溫下與試樣表面的氧化鐵發(fā)生反應(yīng)生成了與基體結(jié)合牢固的保護(hù)涂層。

圖11b相比圖11a, 其衍射峰較平緩且有明顯的主峰, 經(jīng)過(guò)查閱索引， 并與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比發(fā)現(xiàn), 在750 ℃的鋁液中浸泡72 h后的赤泥涂層成分中不含有鋁, 說(shuō)明赤泥涂層不與鋁液發(fā)生反應(yīng)。 此外, 相較于未浸泡鋁液的赤泥涂層,該涂層中含有較多的Fe, 說(shuō)明鋼鐵材料長(zhǎng)時(shí)間在較高的溫度下工作, 基體里的部分鐵原子會(huì)得到一個(gè)激活能而進(jìn)入涂層里, 但是, 結(jié)合2.1節(jié)氧化失重對(duì)比分析結(jié)果與基體金相圖(圖10)可知,長(zhǎng)時(shí)間高溫的工況下,基體里鐵原子與赤泥涂層的反應(yīng)是微量的, 和涂層的整體保護(hù)效果相比, 可以忽略不計(jì)。

圖11 XRD衍射圖Fig.11 XRD diffraction pattern

4 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)的赤泥涂料可用于鋁業(yè)鑄造加工中,可有效保護(hù)鍋爐、攪拌器、模具等貴重工具免受熔融鋁液的侵蝕。

(1)失重對(duì)比分析得出無(wú)涂層保護(hù)的試樣在鋁液中的腐蝕速率為8.890 2×10-5g/(mm2·h); 傳統(tǒng)的“氧化鋅+水玻璃”涂層保護(hù)下的試樣的腐蝕速率為7.909 0×10-5g/(mm2·h); 自制涂料制備的涂層保護(hù)的試樣的腐蝕速率為1.163 4×10-5g/(mm2·h)。

(2)通過(guò)對(duì)比3塊試樣的金相顯微組織,可以看到裸片試樣生成了約0.88 mm厚的鐵鋁化合物層;氧化鋅保護(hù)的試樣在邊界處出現(xiàn)了分層現(xiàn)象;自制涂層保護(hù)的試樣邊界組織與基體組織一致,無(wú)其他化合物生成,也沒(méi)有分層現(xiàn)象。

(3)掃描電鏡和能譜分析表明,無(wú)涂層保護(hù)的試樣在高溫熔融鋁液的侵蝕下,生成了Fe2Al5相與FeAl2相;“氧化鋅+水玻璃”涂層保護(hù)的試樣發(fā)生了氧化脫碳和晶粒長(zhǎng)大現(xiàn)象。

(4)通過(guò)對(duì)燒制成釉的自制涂層成分、在750 ℃中浸泡72 h后的自制涂層成分的XRD分析,得知本研究的赤泥涂層里含有少量的Fe元素,說(shuō)明涂料在燒制成釉的過(guò)程中會(huì)與鐵基體表面的部分氧化鐵發(fā)生反應(yīng),生成結(jié)合牢固的涂層,可反復(fù)多次使用,而且成本更低。