曾 麗， 白 露， 向 瑩， 田雪梅， 郭小萱

(成都大學(xué) 建筑與土木工程學(xué)院， 四川 成都 610106)

0 引 言

隨著社會(huì)與經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，電鍍和冶煉行業(yè)帶來(lái)的重金屬污染問題也引起了人們的廣泛關(guān)注，其中，毒性較大的鉻容易進(jìn)入人體細(xì)胞并對(duì)肝、腎等內(nèi)臟器官和DNA造成損傷，且在人體內(nèi)蓄積具有致癌性并可能誘發(fā)基因突變等，而受到人們的高度重視.目前，含鉻廢水的處理方法有電解法、化學(xué)法、離子交換法與吸附法等，其中，吸附法因操作簡(jiǎn)單、成本低、可再生、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用[1].相關(guān)研究表明，火力發(fā)電廠產(chǎn)生的粉煤灰由于具有較大的比表面積，較好的顆粒分散性以及有效的化學(xué)組成等特點(diǎn)，為其在廢水中重金屬的吸附奠定了基礎(chǔ)[2].部分科研人員就粉煤灰對(duì)廢水中鉻的吸附進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)改性后的粉煤灰能增大粉煤灰孔隙率提高其吸附能力[3-9].事實(shí)上，由于各地粉煤灰成分分布不一致且粉煤灰的改性不同，即便同樣的條件，其吸附效果也不盡相同.對(duì)此，本研究選取本省范圍內(nèi)的粉煤灰，加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿改性后，探討其pH值、溫度、用量、震蕩時(shí)間對(duì)廢水中鉻吸附效率的影響，并進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，分析其吸附機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

實(shí)驗(yàn)所用的粉煤灰來(lái)自四川江油某發(fā)電廠，其化學(xué)成分組成如表1所示，其粒徑分布圖如圖1所示.從表1可知，該粉煤灰成分以SiO2、Al2O3為主，SiO2、Al2O3為活性氧化物，這也決定了粉煤灰的活性.由圖1可知，粉煤灰粒徑主要分布在6～50 μm之間，其中d10為2.3 μm，d50為12.4 μm，d90為31.2 μm，說(shuō)明粉體粒度較小，比表面積較大，吸附能力較強(qiáng).

表1 粉煤灰的化學(xué)成分組成

圖1粉煤灰粒徑分布圖

1.2 儀器和試劑

1.2.1 儀 器.

實(shí)驗(yàn)所用儀器包括：ESJ120-4型電子分析天平(沈陽(yáng)龍騰電子有限公司)；THZ-032型恒溫振蕩器(常州溴華有限公司)；DHG-9140型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；HH-4型恒溫水浴鍋(常州溴華有限公司)；V-1200型分光光度計(jì)(上海美普達(dá)儀器有限公司)；200目篩(上虞華豐五金儀器有限公司)；A21-2型pH計(jì)(深圳柯迪達(dá)電子有限公司).

1.2.2試 劑.

實(shí)驗(yàn)所用試劑包括：二苯碳酰二肼、氫氧化鈉、硫酸、重鉻酸鉀、丙酮及磷酸，均為分析純，購(gòu)自成都市科龍化工試劑廠.

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 堿改性粉煤灰制備.

取100 g粉煤灰，加入3 mol/L的氫氧化鈉溶液200 mL，在80 ℃下加熱攪拌2 h，冷卻過濾，將濾渣用蒸餾水洗滌至中性，然后放入烘箱中在110 ℃下干燥1 h，粉碎，過200目篩，制得堿改性粉煤灰.

1.3.2 含鉻廢水配置.

本實(shí)驗(yàn)采用模擬的工業(yè)鉻廢水，其制作步驟為：準(zhǔn)確稱取干燥后的重鉻酸鉀0.283 g，加水溶解后定容于1 L容量瓶，其含鉻濃度為Co=100 mg/mL，即實(shí)驗(yàn)中鉻的濃度.

1.3.3 吸附實(shí)驗(yàn).

在實(shí)驗(yàn)中，稱取一定量的堿改性粉煤灰，加入到100 mL含鉻廢水燒杯中，并用氫氧化鈉和硫酸調(diào)節(jié)水樣的pH值.在一定的溫度下震蕩一定的時(shí)間后，取上清液，采用GB7467-1987《水質(zhì)六價(jià)鉻的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法》中相關(guān)規(guī)定測(cè)定廢水中六價(jià)鉻離子的濃度并計(jì)算其去除率.

鉻離子的去除率計(jì)算公式為，

(1)

式中，Co為含鉻廢水初始濃度，mg/mL；Cn為平衡濃度，mg/mL.

2 結(jié)果與討論

2.1 堿改性粉煤灰用量對(duì)吸附性能的影響

堿改性粉煤灰用量對(duì)廢水中鉻離子吸附性能的影響如圖2所示.

圖2堿改性粉煤灰用量對(duì)鉻離子去除率的影響

從圖2可知，隨著堿改性粉煤灰用量的增加，其對(duì)廢水中鉻離子的去除率先增高后降低，當(dāng)用量在6 g/L時(shí)去除率最高.此也表明，用量在6 g/L時(shí)吸附已達(dá)到飽和.隨著堿改性粉煤灰投加量的繼續(xù)增大，溶液的pH值增加，溶液中的OH-與粉煤灰中的硅鋁等沉淀，反而降低了去除率.繼續(xù)增加堿改性粉煤灰的投加量，杯中物體變得黏稠，內(nèi)部粉煤灰被包圍，相當(dāng)一部分粉煤灰被浪費(fèi).同時(shí)，投加太多粉煤灰會(huì)產(chǎn)生大量污泥，對(duì)后續(xù)處理有較大影響.綜合考慮，堿改性粉煤灰用量為6 g/L較適宜.

2.2 溫度對(duì)吸附性能的影響

溫度對(duì)廢水中鉻離子吸附性能的影響如圖3所示.

圖3溫度對(duì)鉻離子的去除率的影響

由圖3可知，隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高，廢水中鉻離子的去除率逐漸降低，當(dāng)溫度在25℃時(shí)，堿改性粉煤灰對(duì)六價(jià)鉻去除效率最高，達(dá)到95.2%.25 ℃為常溫，無(wú)需耗能升溫或者降溫.因?yàn)樵撐椒磻?yīng)是一個(gè)放熱過程，則以常溫條件作為最佳的吸附溫度.

2.3 振蕩時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

振蕩時(shí)間對(duì)廢水中鉻離子吸附的影響如圖4所示.

圖4振蕩時(shí)間對(duì)鉻離子去除率的影響

由圖4可知，隨著振蕩時(shí)間的增大，廢水中鉻離子的去除率先增高后降低.當(dāng)振蕩時(shí)間為60 min時(shí)達(dá)到最大，去除效率96.4%，說(shuō)明此時(shí)吸附已達(dá)飽和.隨著振蕩時(shí)間的繼續(xù)增加，去除率開始降低.此表明震蕩時(shí)間過長(zhǎng)，吸附劑(堿改性粉煤灰)性能發(fā)生了改變，一般是吸附劑表面或者活性點(diǎn)被破壞，或者吸附劑(尤其是粉狀吸附劑)發(fā)生了凝聚等，導(dǎo)致比表面積大幅下降，造成去除率降低.因此，本實(shí)驗(yàn)選擇振蕩時(shí)間為60 min.

2.4 pH值對(duì)吸附性能的影響

pH值對(duì)廢水中鉻離子吸附性能的影響如圖5所示.

圖5 pH值對(duì)鉻離子去除率的影響

2.5 結(jié) 果

通過實(shí)驗(yàn)，堿改性粉煤灰吸附鉻離子的最佳條件為：堿改性粉煤灰用量為6 g/L，溫度為25 ℃，振蕩時(shí)間為60 min，pH值為9.在此條件下，水中鉻離子的去除率高達(dá)99.8%.

2.6 吸附效果對(duì)比

本實(shí)驗(yàn)吸附率與其他文獻(xiàn)吸附率對(duì)比如表2所示.

表2 本實(shí)驗(yàn)與其他粉煤灰吸附Cr6+實(shí)驗(yàn)對(duì)比

由表2可知，堿改性粉煤灰對(duì)廢水中鉻離子的吸附效果均高于未改性粉煤灰的吸附效果.同時(shí)，本實(shí)驗(yàn)堿改性粉煤灰對(duì)廢水中鉻離子的吸附要高于表中所列文獻(xiàn)的結(jié)果，其主要原因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)使用的粉煤灰粒徑主要集中在10 μm左右，粒徑越小，比表面積越大，吸附性能就越好，其次，本實(shí)驗(yàn)所用的粉煤灰中SiO2(54.97%)和Al2O3(27.38%)兩活性氧化物含量較高，使得粉煤灰活性很強(qiáng).

3 動(dòng)力學(xué)分析

本研究分別對(duì)堿改性粉煤灰吸附廢水中六價(jià)鉻離子選擇了常用的3個(gè)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，分析其吸附機(jī)理.

1)擬一級(jí)速率方程.固體吸附的一級(jí)速率方程如式(2)所示，

(2)

式中，qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)單位改性粉煤灰對(duì)Cr(VI)吸附量，mg/g；qt為吸附t時(shí)的吸附量，mg/g；kl為速率常數(shù)，1/min.

2)擬二級(jí)速率方程.基于固體吸附量的擬二級(jí)速率方程如式(3)所示，

(3)

式中，qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；qt為吸附t時(shí)的吸附量，mg/g；K2為二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min).

3)Elovich速率方程.Elovich速率方程如公式(4)所示，

qt=a+blnt

(4)

式中，qt為吸附t時(shí)的吸附量，mg/g.

通過擬一級(jí)反應(yīng)方程、擬二級(jí)反應(yīng)方程以及Elovich速率方程的模擬結(jié)果如圖6、圖7所示，其中，因擬一級(jí)反應(yīng)方程相關(guān)性太差未列出.

圖6擬二級(jí)速率曲線

研究發(fā)現(xiàn)，堿改性粉煤灰吸附鉻離子最符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)，其R2=0.976 2.通過對(duì)擬二級(jí)方程計(jì)算得到qe≈23.5 mg/g與qt的值大致相同，說(shuō)明堿改性粉煤灰吸附鉻離子主要以化學(xué)吸附為主.由于離子交換作用屬于化學(xué)吸附過程，間接印證本實(shí)驗(yàn)堿改性粉煤灰用量對(duì)鉻離子吸附的影響作用，說(shuō)明堿改性粉煤灰表面發(fā)生了離子交換作用.

圖7 Elovich速率曲線

4 結(jié) 論

本研究通過堿改性粉煤灰對(duì)六價(jià)鉻廢水的吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：吸附過程屬于放熱過程，吸附量隨溫度的升高而降低；在堿性條件下粉煤灰顆粒表面的羥基易發(fā)生解離而帶負(fù)電荷，在靜電作用下容易吸附廢水中帶正電的鉻離子，堿性條件下吸附性能較好.通過動(dòng)力學(xué)擬合發(fā)現(xiàn)，堿改性粉煤灰吸附廢水中六價(jià)鉻離子符合擬二級(jí)反應(yīng)，其吸附主要以化學(xué)吸附為主.本研究表明，粉煤灰對(duì)六價(jià)鉻的吸附效果較好，吸附后的鉻含量可達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，且剩余濾渣可制作陶瓷、地磚等，操作簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，可達(dá)到以廢治廢的目的，具有良好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值.