徐 賀 孫 明2 徐夏楠

(1.廣州市方川潤(rùn)滑科技有限公司 廣東廣州 510765；2.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院 廣東廣州 510006)

中華人民共和國(guó)工業(yè)和信息化部于2016年10月14日發(fā)布了《石化和化學(xué)工業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2016—2020年)》(簡(jiǎn)稱《規(guī)劃》)，提出實(shí)施創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)戰(zhàn)略，促進(jìn)傳統(tǒng)行業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)，發(fā)展化工新材料，強(qiáng)化?；钒踩芾淼?項(xiàng)主要任務(wù)?！兑?guī)劃》預(yù)測(cè)，“十三五”期間，在穩(wěn)步推進(jìn)新型城鎮(zhèn)化和消費(fèi)升級(jí)等因素的拉動(dòng)下，石化化工產(chǎn)品的市場(chǎng)需求仍將保持較快增長(zhǎng)，尤其是對(duì)綠色、安全、高性價(jià)比的高端石化化工產(chǎn)品的需求增速將超過傳統(tǒng)行業(yè)[1]。制造業(yè)對(duì)于全球經(jīng)濟(jì)的貢獻(xiàn)是巨大的。就金屬加工液而言，隨著加工工藝的不斷變化，工件質(zhì)量高精尖的要求提升，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)加工的衛(wèi)生環(huán)境和環(huán)保問題的逐漸重視，環(huán)保、健康、穩(wěn)定的產(chǎn)品，以及科學(xué)、系統(tǒng)、合理的管理維護(hù)方式是所有金屬加工液企業(yè)正面臨的挑戰(zhàn)[2]。中國(guó)是目前世界上制造業(yè)產(chǎn)值最高的國(guó)家，對(duì)金屬加工液的需求量巨大。然而，金屬加工液在其使用過程中又往往成為危害職業(yè)健康與安全、造成環(huán)境污染的源頭[3]。

金屬加工液必須具有潤(rùn)滑、防銹、清洗和冷卻功能，而對(duì)于水基金屬加工液而言，其潤(rùn)滑、防銹性能尤為關(guān)鍵[4]。為了提高其性能，在金屬加工液中需添加各種防銹劑、極壓劑、表面活性劑等添加劑。在諸多添加劑中，有機(jī)醇胺具有很好的pH穩(wěn)定性、金屬保護(hù)性、乳化性等特性，是金屬加工液中最為常用的原料之一，廣泛應(yīng)用于乳化液、半合成液、全合成液以及防銹液等產(chǎn)品中。有機(jī)醇胺產(chǎn)品的合理選擇是能否達(dá)到金屬加工液所期望性能的一個(gè)關(guān)鍵因素，與之有關(guān)的性能包括堿值儲(chǔ)備能力和緩沖能力、pH穩(wěn)定性、金屬的腐蝕保護(hù)、加工工具的使用壽命以及硬水適應(yīng)性、生物穩(wěn)定性等。本文作者選擇一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二甘醇胺(DGA)、2-氨基-2-甲基丙醇(AMP-95)這5種目前在金屬加工液使用廣泛的有機(jī)醇胺，對(duì)其上述性能進(jìn)行了詳細(xì)考察，期望為金屬加工液中有機(jī)醇胺的選擇提供有益參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

試驗(yàn)主要原料：一乙醇胺(巴斯夫)、二乙醇胺(巴斯夫)、三乙醇胺(巴斯夫)、二甘醇胺(美國(guó)HUNTSMAN公司)、2-氨基-2-甲基丙醇(美國(guó)陶氏化學(xué)ANGUS安格斯)。

1.2 性能測(cè)試

采用PHS-25雷磁pH計(jì)，按照行標(biāo)SH/T 0298[5]，測(cè)定溶液的pH值。按照國(guó)標(biāo)GB/T 6144-2010[6]，測(cè)定溶液的金屬腐蝕性和金屬防銹保護(hù)性。利用原子吸收光譜儀(島津AA6880)，測(cè)定鈷金屬離子濃度，從而分析出切削工具鈷金屬的溶出性。利用比色法測(cè)試溶液變色情況，從而分析出磨削工具膠黏劑和砂粒的溶出性。利用pH計(jì)和聞測(cè)方法，測(cè)定常用醇胺的硼酸鹽的pH值和氣味，從而分析其生物穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH值穩(wěn)定性

提供堿值儲(chǔ)備和保持溶液pH值穩(wěn)定，是有機(jī)醇胺在金屬加工液中的主要作用，有機(jī)醇胺必須提供足夠的緩沖能力。圖1和圖2示出了在常溫條件，甲基橙指示劑下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的5種不同醇銨水溶液，分別滴定50 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硼酸水溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的檸檬酸水溶液滴定曲線?？梢钥闯?，AMP-95、MEA的堿性最強(qiáng)，TEA的堿性最弱。因此，伯胺的堿性和提高pH值的能力比叔胺強(qiáng)。

圖1 不同有機(jī)醇胺對(duì)2%硼酸溶液的滴定曲線

圖2 不同有機(jī)醇胺對(duì)2%檸檬酸溶液的滴定曲線

表1給出5種不同體積分?jǐn)?shù)的醇胺水溶液的pH值?？梢钥闯?，TEA溶液的pH值隨其體積分?jǐn)?shù)變化相對(duì)較小，保持pH值穩(wěn)定性能力較強(qiáng)。

表1 不同體積分?jǐn)?shù)的醇胺水溶液的pH值

2.2 金屬腐蝕和保護(hù)試驗(yàn)

2.2.1 鋁金屬腐蝕比較

在鋁金屬加工中，當(dāng)加工液的pH值大于8.5時(shí)，在鋁金屬表面的氧化鋁膜非常不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致較高堿性的加工液對(duì)鋁金屬產(chǎn)生污斑腐蝕。

根據(jù)GB/T 6144-2010，在(55±2)℃溫度條件下，將100 g 2.5%醇胺的水溶液，以檸檬酸調(diào)節(jié)pH值至8.80，將打磨干凈的鋁標(biāo)準(zhǔn)試片(測(cè)試了4種型號(hào)的鋁材：Al7075，Al6061，Al2021，2A12)完全浸入醇胺水溶液中24 h，利用原子吸收光譜儀測(cè)試醇胺水溶液中鋁離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由圖3可以看出：DGA、DEA、AMP-95和MEA對(duì)鋁金屬的腐蝕較小，其溶解的鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.0×10-5；TEA對(duì)鋁金屬腐蝕最為嚴(yán)重，鋁離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)2.35×10-4。

圖3 不同有機(jī)醇胺對(duì)鋁金屬的腐蝕比較

2.2.2 銅金屬腐蝕比較

在銅金屬加工中，加工液中的有機(jī)醇胺容易與銅金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成氧化銅膜，從而導(dǎo)致堿性的加工液對(duì)銅金屬產(chǎn)生污斑腐蝕。在堿性條件下，銅的金屬離子容易結(jié)合有機(jī)醇胺，形成各種絡(luò)合物，從而溶解在加工液中，使得加工液溶液變色。

腐蝕性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為ASTM D130[7]，測(cè)試溶液是100 g 1%的醇胺溶液，測(cè)試溫度(55±2)℃。將打磨干凈的銅標(biāo)準(zhǔn)試片在醇胺溶液中浸泡24 h，利用原子吸收光譜儀測(cè)量醇胺溶液中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由圖4可以看出：DGA對(duì)紫銅的腐蝕較小，MEA和AMP-95對(duì)紫銅腐蝕最為嚴(yán)重。

圖4 不同有機(jī)醇胺對(duì)銅的溶出比較

2.2.3 鐵金屬的防銹保護(hù)比較

新生態(tài)的金屬表面與大氣中的水分反應(yīng)，容易出現(xiàn)銹斑。加入有機(jī)醇胺類物質(zhì)，可以降低金屬表面催化活性，從而一定程度下減緩產(chǎn)生銹斑。金屬加工液中的有機(jī)醇胺能與金屬發(fā)生作用，并在金屬表面生成不溶性的致密氧化膜，隔絕空氣中水蒸氣，阻止金屬的電化學(xué)腐蝕。

防銹性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 6144-2010，測(cè)試溶液是5%的醇胺溶液，測(cè)試溫度(35±2)℃，濕度≥95%，時(shí)間為3 h。

由圖5可看出，有機(jī)醇胺對(duì)鑄鐵有一定的防銹作用，其中MEA、AMP-95有更強(qiáng)的氣相防銹作用。

圖5 不同有機(jī)醇胺溶液對(duì)一級(jí)灰口鑄鐵的防銹對(duì)比

2.3 切削、磨削工具使用壽命比較

2.3.1 切削工具中鈷金屬溶出比較

碳化鎢工具中鈷金屬的溶出將縮短工具使用壽命。溶入加工液中的鈷還會(huì)使操作人員過敏和吸入而導(dǎo)致健康問題，同時(shí)，它也給廢液處理帶來問題。一般來說，鈷的溶出量增加會(huì)導(dǎo)致pH值降低，并導(dǎo)致金屬加工液變色[8]。

在1%的醇胺溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%的鈷粉，用檸檬酸將溶液的pH調(diào)節(jié)到9.0，然后在磁力攪拌下反應(yīng)21 d，利用原子吸收光譜儀測(cè)量有機(jī)醇胺溶液中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

由圖6可以看出：DGA對(duì)鈷的溶出極?。籄MP-95對(duì)鈷的保護(hù)不如DGA，但比3種乙醇胺要好很多。由圖7可見：在3種乙醇胺溶液中，乙醇胺與鈷離子形成了絡(luò)合物，鈷粉表面的鈷容易進(jìn)入到溶液中，從而使溶液呈現(xiàn)不同的顏色；而DGA、AMP-95溶液基本無明顯顏色變化。

圖6 不同有機(jī)醇胺溶液對(duì)鈷的溶出比較

圖7 不同有機(jī)醇胺溶出鈷后的溶液顏色比較

2.3.2 磨削工具膠黏劑和磨料的溶出性

砂輪是由膠黏劑和磨料結(jié)合而成，金屬加工液中的活性物質(zhì)容易溶解膠黏劑，造成磨料脫落、砂輪變形，從而影響使用壽命。

將綠碳化硅GC砂輪放入到1%的醇胺溶液中，用檸檬酸將溶液的pH調(diào)節(jié)到9.00，在(50±2)℃恒溫下浸泡7天，利用比色法，對(duì)比實(shí)驗(yàn)前后的溶液顏色變化。由圖8可見，5種常用醇胺對(duì)綠碳化硅GC砂輪無明顯的溶出反應(yīng)。

圖8 不同有機(jī)醇胺溶液浸泡綠碳化硅GC砂輪后的顏色比較

2.4 生物穩(wěn)定性

抗生物腐敗是胺在金屬加工液應(yīng)用中的另外一個(gè)重要指標(biāo)[9]。硼酸是在金屬加工液中常用的原料，它具有較好的抗腐蝕性能，并可提高抗生物性能。表2列出5種常用醇胺的硼酸鹽在金屬加工液中的pH值和不良?xì)馕吨惦S時(shí)間變化[10]，表明5種醇胺的硼酸鹽在金屬加工液中的生物穩(wěn)定性能有所不同，其中AMP-95具有優(yōu)異的抗生物性能。

表2 不同醇胺的硼酸鹽的pH值和生物穩(wěn)定性

3 結(jié)論

(1)5種金屬加工液常用的醇胺中，AMP-95、DGA、MEA的pH值最高、堿性最強(qiáng)，DEA的pH值次之，TEA的堿性最弱。因此，伯胺的堿性和提高pH值的堿儲(chǔ)備能力比仲胺強(qiáng)，叔胺最差。

(2)5種常用醇銨對(duì)銅鋁等金屬的抗腐蝕性以DGA為最佳。

(3)5種有機(jī)醇胺對(duì)鑄鐵均具有一定的防銹保護(hù)性，其中氣相防銹性最好的是MEA和AMP-95，其次是DEA，TEA和DGA最差。

(4)DGA和AMP-95對(duì)鈷金屬的溶出性較少，其次是TEA，而DEA和MEA對(duì)鈷金屬的溶出最多。

(5)5種常用醇胺對(duì)GC砂輪的膠黏劑和砂粒均無明顯影響。

(6)AMP-95具有最好的抗生物性能，DGA、TEA次之，DEA、MEA較差，其中MEA最差。