金蓓蓓，崔慧慧，汪 琳，王華強(qiáng)，黃 錕，黃方志

（安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥230031）

金屬有機(jī)框架（MOFs），又叫做多孔的配位網(wǎng)狀物（PCNs），是一種雜化的無機(jī)有機(jī)微孔晶體材料。它是一種由金屬離子或金屬簇和剛性配體配位構(gòu)成且具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料[1]。由于金屬離子和有機(jī)配體種類以及配位方式的不同，因此可以形成不同結(jié)構(gòu)的次級結(jié)構(gòu)單元，從而組裝得到不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、不同孔隙、不同尺寸的新型MOFs[2]。除此之外，MOFs結(jié)構(gòu)還具有高度的有序性，具有一定程度的可設(shè)計性和可剪裁性[3]，另外高度發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)使其具有超高的比表面積[4]。這些獨(dú)特的性能使得MOFs在催化研究、氣體吸附、磁學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[5]。

在MOFs的眾多應(yīng)用中，催化是發(fā)展最為迅速的應(yīng)用領(lǐng)域之一。這是因?yàn)镸OFs結(jié)構(gòu)中存在高密度、均勻分散的催化活性位點(diǎn)，并且高孔結(jié)構(gòu)保證了每個催化活性中心的可接觸性，大孔道極大地便利了催化反應(yīng)底物和產(chǎn)物的傳輸。目前MOFs催化材料的研究主要集中在Fe、Co、Ni、Zn和Cu等過渡族基MOF[6-8]，但對于重金屬基MOF的研究比較少，尤其是Hg-MOFs。因此，本文擬以Hg為中心金屬離子，采用具有不同結(jié)構(gòu)和尺寸的有機(jī)配體，設(shè)計并合成具有光催化制氫性能的Hg-MOFs納米材料，并對其性能進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)所用試劑與儀器

乙酸汞（C4H6HgO4）、異煙酸（C6H5NO2）、2,2，-聯(lián)苯二羧酸（C14H10O4）、對苯二甲酸（C8H6O4）均為分析純，購自阿拉丁試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（C3H7ON），分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制。

2 MOFs材料的制備

2.1 Hg-MOFs納米材料的制備

分別稱取3份1.4 mmol(0.446 2 g)(CH3COO)2Hg溶解于30 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，磁力攪拌溶解；再分別稱取1.4 mmol(0.170 g)C6H5NO2、0.7 mmol(0.170 g)C14H10O4、0.7 mmol(0.116 3g)C8H6O4溶解于33 mL的DMF溶劑中，磁力攪拌。待兩種溶液溶解后，將其分別混合，攪拌1 h后，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜，120℃條件下，反應(yīng)48 h。所得產(chǎn)物依次用無水乙醇和DMF洗3次，70℃真空干燥12 h，得到3種Hg-MOFs(Hg-INА、Hg-BDА和Hg-DB)。

2.2 光催化制氫性能研究

以Hg-INА、Hg-BDА和Hg-DB為催化劑，進(jìn)行光催化制氫研究，具體步驟如下。先打開冷凝器，對光催化儀器抽真空，讓整個光催化系統(tǒng)處于真空的狀態(tài)；然后配制250 mL的0.025 mol/L的Na2SO3溶液放入容量瓶中，每次反應(yīng)時加入50 mL的Na2SO3溶液到反應(yīng)器中，之后在反應(yīng)器中加入0.02 g的催化劑連接到真空的光催化儀器當(dāng)中，對混合物進(jìn)行攪拌，直至趕走反應(yīng)器中的空氣，溶液不冒泡為止，打開氙燈，反應(yīng)后每隔30 min取一個樣，產(chǎn)生的氣體通過氣相色譜進(jìn)行分析；最后測定繪制H2標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 Hg-MOFs的組成與結(jié)構(gòu)

圖1為相同汞源與不同尺寸、結(jié)構(gòu)的配體反應(yīng)所得產(chǎn)物的SEM圖。從圖1中可以看出，汞源相同，配體不同，在相同條件下，得到的Hg-MOFs結(jié)構(gòu)與形貌不同。圖1a為汞離子與配體異煙酸反應(yīng)產(chǎn)物（Hg-IN?。┑腟EM圖，產(chǎn)物為不規(guī)則的八面體結(jié)構(gòu)的納米顆粒，大小比較均勻，800 nm左右；圖1b為汞離子與配體2,2,-聯(lián)苯二羧酸反應(yīng)產(chǎn)物(Hg-BDА)的SEM圖，產(chǎn)物由直徑250 nm左右的納米棒組成的花束狀材料；汞離子與對苯二甲酸配體反應(yīng)產(chǎn)物的SEM圖如圖1c所示，此時得到粒徑約為100 nm的球形納米顆粒。

圖1 帶有不同配體的Hg-MOFs的SEM圖

采用XRD測試所得材料的組成，結(jié)果如圖2所示。其中，圖2中曲線a為Hg-INА的XRD圖譜，其在2θ為11.3°、13.5°、18.2°、24.5°、29.0°處出現(xiàn)Hg-INА的特征峰；圖2中曲線b為Hg-BDА的XRD圖譜，其在2θ為11.3°、13.1°、14.8°、16.6°、21.3°、22.8°、25.6°、27.4°處出現(xiàn)Hg-BDА的特征峰；圖2中曲線c為Hg-DB的XRD圖譜，其在2θ為11.3°、14.8°、22.1°、25.6°、29.4°處出現(xiàn)Hg-DB的特征峰。結(jié)果表明，成功制備了3種不同結(jié)構(gòu)的Hg-MOFs材料。

圖2 帶有不同配體的Hg-MOFs的XRD圖譜

圖3 為汞和不同配體反應(yīng)制備的Hg-MOFs材料的FT-IR圖。圖3中曲線a是汞和異煙酸反應(yīng)產(chǎn)物（Hg-IN?。┑募t外圖，在740 cm-1處的紅外吸收峰是三取代苯環(huán)的特征吸收峰。圖3中曲線b是汞和2,2,-聯(lián)苯二羧酸反應(yīng)產(chǎn)物（Hg-BD?。┑腇T-IR圖，在760 cm-1是三取代苯環(huán)的特征吸收峰。圖3中曲線c是汞和對苯二甲酸反應(yīng)產(chǎn)物（Hg-DB）的FT-IR圖，在1 053 cm-1和1 016 cm-1處的紅外吸收峰為羥基的吸收峰，767 cm-1處的紅外吸收峰是三取代苯環(huán)的特征吸收峰。從圖3中可以看出，在1 720～1 680 cm-1處都沒有出現(xiàn)-COOH的典型特征吸收峰，表明三種配體上的羧基已完全脫去質(zhì)子，形成了Hg-MOFs化合物。

圖3 帶有不同配體的Hg-MOFs的FT-IR圖譜

3.2 Hg-MOFs材料的光催化性能

以Hg-MOFs作為光催化劑，光解水制氫的性能如圖4所示。從圖4中可以看出，Hg-INА光催化制氫效率（曲線a）為30μmol/(g·h)，Hg-BDА光催化制氫效率（曲線b）為25μmol/(g·h)，Hg-BDА光催化制氫效率（曲線c）為19μmol/(g·h)。表明Hg-MOFs具有一定的光催化制氫性能，其中Hg-INА具有最佳的制氫效率，這可能是因?yàn)樵贛OFs中被有機(jī)連接基團(tuán)分開的金屬中心(Hg)是一種超分散金屬量子點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)光催化反應(yīng)過程中電荷載體的短距離擴(kuò)散[9]。但產(chǎn)氫量都不是很高，這可能是因?yàn)榧僊OFs中的光生電子和空穴極易復(fù)合，光催化活性十分有限[10]。純MOF材料具有一定的光催化活性，如想進(jìn)一步延緩光生電子-空穴復(fù)合，提高制氫效率，需要另加光敏劑或Pt等共催化劑。

圖4 帶有不同配體的Hg-MOFs的光催化制氫性能圖

4 結(jié)論

采用溶劑熱法合成具有不同配體的Hg-MOFs材料。通過SEM圖，可以看出分別合成了八面體結(jié)構(gòu)的Hg-INА金屬-有機(jī)骨架材料、花束狀的Hg-BDА金屬-有機(jī)骨架材料和Hg-DB金屬-有機(jī)骨架微球。光解水制氫實(shí)驗(yàn)表明，3種純MOF都具有一定的光解水制氫性能，且Hg-INА光催化制氫效率達(dá)到了30μmol/(g·h)，具有重要的理論與應(yīng)用價值。