馮金龍

（阿克陶科邦錳業(yè)制造有限公司 克州 845550）

1 引言

濕法煉鋅工藝中，氟對(duì)鋅電積過程的影響明顯。當(dāng)硫酸鋅電解液中氟含量過高時(shí)，會(huì)使電解過程產(chǎn)生的陰極鋅與陽極鋁板發(fā)生粘連，導(dǎo)致剝鋅困難與陰極鋁板損壞嚴(yán)重；另一方面，氟對(duì)工人的身體健康也有一定危害，長(zhǎng)期在氟環(huán)境中工作會(huì)引起牙齒和皮膚的損壞。因此，濕法煉鋅行業(yè)通常要求電解液中氟含量小于50mg/L。

為了降低硫酸鋅溶液中的氟含量，人們也開發(fā)了包括針鐵礦法、離子交換法與石灰沉淀法等在內(nèi)的多種除氟技術(shù)。針鐵礦法指的是先在硫酸鋅溶液中加入Fe2+離子，然后使Fe2+氧化成Fe3+的同時(shí)、與O2-和OH-結(jié)合生成β-FeOOH時(shí)，F(xiàn)-會(huì)進(jìn)入到FeOOH的晶格中，從而使氟以沉淀形式脫除，該法具有較好的除氟效果，但由于Fe2+的引入，會(huì)增加后續(xù)工序的除鐵壓力[1]；離子交換法指的是采用D201類陰離子交換樹脂來實(shí)現(xiàn)除氟[2]，該法操作簡(jiǎn)單，但是處理時(shí)間長(zhǎng)，且樹脂的氟容量不大，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量的高酸洗脫含氟廢水；石灰沉淀法指的是在硫酸鋅電解液中加入飽和石灰乳或可溶性的鈣鹽，使其中鈣離子與電解液中的氟離子反應(yīng)形成氟化鈣沉淀來達(dá)到除氟目的，但該法存在過濾困難、氟離子難以深度去除等缺陷[3]；釷鹽也是一種很好的去除溶液中氟的藥劑，其原理是氟與釷形成難溶的化學(xué)物沉淀，但由于釷鹽價(jià)格昂貴，通常不易大規(guī)模工業(yè)化使用[4]。

為了克服上述除氟技術(shù)的缺點(diǎn)，本文作者開發(fā)了一種新型的改性氧化鎂，以氧化鎂進(jìn)行改性，具有微納結(jié)構(gòu)，包含有高活性除氟功能基團(tuán)。本文將對(duì)該改性氧化鎂的除氟性能進(jìn)行研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

本文研究所采用的硫酸鋅溶液為某鋅冶煉廠的中上清液，其pH值為4.5，氟含量為480.41mg/L。

除氟過程為：將計(jì)量好的改性氧化鎂加入中上清液中，然后在某一溫度下攪拌一段時(shí)間，最后過濾，濾液即為除氟后液。

本實(shí)驗(yàn)的溶液中氟含量均采用氟離子選擇電極法進(jìn)行測(cè)試。

除氟效率=(除氟前溶液中的氟含量-除氟后溶液中的氟含量)/除氟前溶液中的氟含量*100%。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)溫度對(duì)除氟性能的影響

考慮到生產(chǎn)實(shí)踐中的中上清液溫度介于40℃～80℃之間，因此，本文實(shí)驗(yàn)所選取的反應(yīng)溫度分別為40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，不同溫度下的反應(yīng)時(shí)間均為60min，氧化鎂投加量均為需處理溶液中氟量的10倍。

圖1中示出了不同溫度下的除氟效率。顯然，溫度的升高有利于除氟效率的提升；但是，當(dāng)反應(yīng)溫度升高至60℃以后，除氟效率呈下降趨勢(shì)；60℃時(shí)可獲得90%的除氟效率。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)除氟效率的影響

3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除氟性能的影響

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除氟效率的影響

本部分實(shí)驗(yàn)的工藝條件為：反應(yīng)溫度60℃，氧化鎂投加量為需處理溶液中氟量的10倍；實(shí)驗(yàn)選取的反應(yīng)時(shí)間為20min、40min、60min、80min與100min。從圖2可知，除氟效率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而提升，在時(shí)間為60min時(shí)的除氟效率達(dá)到最高，當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)至100min時(shí)的除氟效率反而有所降低。

3.3 氧化鎂加入量對(duì)除氟性能的影響

圖3 不同氧化鎂投加量對(duì)除氟效率的影響

氧化鎂加入量與企業(yè)的除氟成本密切相關(guān)，因此找到一個(gè)最優(yōu)加入量是必要的。圖3中列出了不同氧化鎂加入倍數(shù)下的除氟效率(氧化鎂加入倍數(shù)指的是氧化鎂加入的重量與溶液中氟含量之比)，除氟的其它工藝條件為60℃的反應(yīng)溫度與60min的反應(yīng)時(shí)間。

從圖3可以看出，當(dāng)氧化鎂加入倍數(shù)到10時(shí)，溶液中的氟濃度從480mg/L可降到50mg/L以下；繼續(xù)增大投加倍數(shù)不會(huì)大幅提高除氟效率。

3.4 其他陽離子濃度對(duì)除氟性能的影響

濕法煉鋅不同工段的硫酸鋅溶液中的鐵、鎂、鎘等雜質(zhì)含量以及鋅離子濃度各不相同。為了考慮氧化鎂可能會(huì)在不同工序使用，本部分考察了鐵、鎂、鎘與鋅濃度對(duì)除氟效果的影響。研究所選取的亞鐵離子、鎂離子、鎘離子與鋅離子的濃度區(qū)間分別為5～25g/L、5～25g/L、1～5g/L及50～160g/L。本部分除氟采用的工藝條件為：反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間60min，氧化鎂投加倍數(shù)為10倍。各離子濃度與除氟效率的關(guān)系如圖4-圖7所示。

圖4 亞鐵離子濃度影響

圖5 鎘離子濃度影響

圖6 鎂離子濃度影響

圖7 鋅離子濃度影響

從圖4可知，亞鐵離子濃度對(duì)改性氧化鎂除氟性能影響較大，隨亞鐵離子濃度增加，除氟效率逐漸下降；當(dāng)溶液中的亞鐵離子從10g/L增加至15g/L時(shí)，除氟效率從77%下降至了43%。因此采用該氧化鎂進(jìn)行除氟時(shí)，應(yīng)該采用除鐵后液進(jìn)行生產(chǎn)，以提高除氟效率。

從圖5可以看出，鎘離子對(duì)氧化鎂的除氟性能影響不大，當(dāng)鎘離子從1g/L增加至5g/L時(shí)，除氟效率只有輕微下降。

從圖6可以看出，鎂離子濃度對(duì)氧化鎂的除氟性能影響較大。隨鎂離子濃度增加，除氟效率逐漸降低。當(dāng)溶液中的鎂離子超過10g/L后，除氟效率下降明顯；鎂離子濃度達(dá)到15g/L時(shí)，除氟效率僅有52%。因此實(shí)際濕法煉鋅生產(chǎn)過程中應(yīng)盡量選取鎂離子濃度較低的溶液進(jìn)行除氟，以降低整個(gè)電解液中的氟離子濃度。

從圖7可以看出，鋅離子濃度對(duì)氧化鎂的除氟性能影響不大，當(dāng)鋅離子濃度從50g/L升高至160g/L時(shí)，除氟效率僅9%的下降。

4 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性氧化鎂可較高效率地去除硫酸鋅電解液中的氟。當(dāng)采用60℃反應(yīng)溫度、60min反應(yīng)時(shí)間控制在以及10倍氧化鎂投加量這個(gè)工藝處理中上清液時(shí)，可獲得接近90%的除氟效率。

(2)鎂離子和亞鐵離子對(duì)氧化鎂除氟性能影響較大，因此實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)盡量降低該兩種離子濃度，以提高除氟效率；鎘離子與鋅離子對(duì)氧化鎂的除氟性能影響較小。