王小浩,朱邵晴,谷 巍,巢建國(guó),劉 琪,田 榮,周 晨,王 帆

(南京中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院,江蘇南京 210023)

梔子為茜草科梔子屬植物梔子(GardeniajasminoidesEllis.)的干燥成熟果實(shí),梔子藥用始載于《神農(nóng)本草經(jīng)》,為臨床常用中藥,有瀉火除煩、清熱利濕、涼血解毒之功效[1]。具有保肝利膽[2-3]、抗凝血與血栓形成[4]、抗氧化[5]、抗炎鎮(zhèn)痛[6]等藥理活性。梔子為藥食同源品,列于衛(wèi)生部發(fā)布的“既是食品又是藥品的物品名單”。梔子采收后的傳統(tǒng)干燥方法一般為入水中煮沸3～5 min撈出曬干以及蒸汽蒸3～10 min后曬干[7]。存在干燥耗時(shí)較長(zhǎng),易受天氣、環(huán)境條件影響、沒(méi)有定性標(biāo)準(zhǔn)、不適合中藥材產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn),且易致使有效性成分結(jié)構(gòu)破壞,影響其品質(zhì)等弊端。

近年來(lái),有關(guān)梔子的研究多集中在化學(xué)成分及藥理作用方面,有關(guān)干燥領(lǐng)域的研究較少。干燥技術(shù)作為中藥產(chǎn)地加工的重要細(xì)節(jié),直接影響中藥材產(chǎn)品的療效與品質(zhì)。目前現(xiàn)代干燥設(shè)備與技術(shù)逐漸運(yùn)用于中藥材的加工生產(chǎn),且其具有更高效、集約的優(yōu)勢(shì),代表性的干燥方法如微波、紅外、真空及冷凍干燥。微波干燥物料內(nèi)部水分遷移方向與熱量傳遞方向一致,因此干燥物料不易龜裂皺縮[8];中短波紅外干燥干燥效率高、能耗較低、其加熱過(guò)程中脫水與滅酶同步進(jìn)行[9];遠(yuǎn)紅外干燥穿透力強(qiáng),物料干燥速度內(nèi)部略大于外部,表面致密層不易形成[10];真空干燥過(guò)程溫度梯度、壓強(qiáng)梯度、濃度梯度同時(shí)作用于物料內(nèi)部水分的遷移,使干燥物料能在相對(duì)較低的溫度條件下脫水,其所得干制品品質(zhì)更高[11]。Weibull分布函數(shù)具有適用性廣、覆蓋性寬的特點(diǎn),通過(guò)分析擬合參數(shù)能夠掌握干燥過(guò)程的水分?jǐn)U散機(jī)制、能量消耗等信息。當(dāng)前,Weibull分布函數(shù)在中藥材干燥中的應(yīng)用也愈加廣泛,黃敬[12]、王鶴[13]、朱邵晴[14-15]利用Weibull函數(shù)分別對(duì)百合、枸杞子、當(dāng)歸、黨參的干燥動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行研究。

鑒于此,本研究開(kāi)展梔子藥材現(xiàn)代干燥加工方法研究,對(duì)其干燥過(guò)程水分動(dòng)態(tài)變化進(jìn)行數(shù)學(xué)擬合,計(jì)算梔子干燥過(guò)程的有效擴(kuò)散系數(shù)和活化能,并探討不同加工方法及加工溫度對(duì)梔子活性成分含量的影響,從水分脫除及有效性成分含量?jī)煞N角度評(píng)價(jià)不同干燥方法梔子的品質(zhì),以期為新鮮梔子干燥加工的預(yù)測(cè)、調(diào)控、評(píng)價(jià)提高依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

梔子新鮮藥材 于2017年11月采自江西省元寶山農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司種植基地(江西鄱陽(yáng)),經(jīng)南京中醫(yī)藥大學(xué)谷巍教授鑒定為茜草科植物梔子GardeniajasminoidesEllis的果實(shí);西紅花苷Ⅰ(批號(hào):lw16070301)、西紅花苷Ⅱ(批號(hào):lw16030602)、梔子苷(批號(hào):lw16052902)、京尼平-1-β-龍膽二糖苷(批號(hào):lw16021804) 購(gòu)自南京良緯生物科技有限公司,純度均大于98%;甲酸 色譜級(jí),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;乙腈、甲醇 色譜級(jí),德國(guó)Merck公司;超純水 自制。

e2695高效液相色譜儀 美國(guó)Waters公司;2998 PDA光電二級(jí)管矩陣檢測(cè)器 美國(guó)Waters公司;FA1104N電子分析天平 上海精密儀器有限公司;3-18k高效冷凍離心機(jī) 德國(guó)Sigma公司;CG-9160多功能研磨機(jī) 中山長(zhǎng)柏電器實(shí)業(yè)有限公司;SAK-W04805隧道式中短波紅外干燥機(jī) 江蘇泰州圣泰科紅外科技有限公司;DZF-6050真空干燥箱 上海一恒科學(xué)儀器有限公司;DHG-9240電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;EPED-10TF超純水器 南京易普易達(dá)科技發(fā)展有限公司;KQ250E超聲波清洗器 上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 干燥方法 取梔子新鮮藥材20 kg,清洗晾干1 d后,混合均勻,平均分成9份,稱(chēng)重,將9份梔子樣品分別放入蒸鍋,蒸汽殺青10 min后(本實(shí)驗(yàn)水分比計(jì)算以晾干殺青后原料的水分比為100%計(jì)算),開(kāi)啟電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、中短波紅外干燥機(jī)、真空干燥箱,分別調(diào)節(jié)溫度50、60、70 ℃,真空干燥箱壓力設(shè)為-20 kPa,待溫度穩(wěn)定后放入物料,記錄干燥時(shí)間。干燥溫度為70 ℃時(shí),每30 min左右取出稱(chēng)重;干燥溫度為60 ℃時(shí),每1.5 h左右取出稱(chēng)重,其中,60 ℃真空干燥開(kāi)始時(shí)每1.5 h左右取出稱(chēng)重,干燥20 h后每5 h左右稱(chēng)重;干燥溫度為50 ℃時(shí),因干燥時(shí)間過(guò)長(zhǎng),干燥開(kāi)始時(shí)每2 h取出稱(chēng)重,干燥20 h后每5 h左右稱(chēng)重,干燥30 h后每隔10 h作用稱(chēng)重。記錄時(shí)間與重量,待濕基含水率降至10%時(shí),停止干燥。具體干燥實(shí)驗(yàn)參數(shù)見(jiàn)表1。

1.2.2 干燥參數(shù)的計(jì)算方法 梔子干燥過(guò)程中的干燥曲線采用水分比(MR,moisture ratio)隨干燥時(shí)間變化的曲線表示,MR用于表示一定干燥條件下不同干燥時(shí)刻的物料含水量,可以用來(lái)反映物料干燥速率的快慢,不同干燥時(shí)刻梔子的水分比MR按式(1)計(jì)算:

式(1)

式中,M0為初始干基含水率,g/g;Me為干燥至平衡時(shí)的干基含水率,g/g;Mt為在任意干燥t時(shí)刻的干基含水率,g/g。干基含水率Mt按式(2)計(jì)算:

式(2)

式中,Wt為在任意干燥t時(shí)刻的總質(zhì)量,g;G為干物質(zhì)質(zhì)量,g。

干燥速率(DR,drying rate)按照式(3)計(jì)算:

式(3)

式中,Mt1為t1時(shí)刻的干基含水率,g/g;Mt2為t2時(shí)刻的干基含水率,g/g。

1.2.3 Weibull函數(shù)對(duì)干燥曲線的模擬 用于干燥曲線模擬的Weibull分布函數(shù)由式(4)表示:

式(4)

式中,α與β為與干燥介質(zhì)相關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù),分別定義為尺度參數(shù)α和形狀參數(shù)β。利用決定系數(shù)R2、均方根誤差RMSE、離差平方和χ2來(lái)衡量擬合程度,計(jì)算公式為:

式(5)

式(6)

式(7)

式中,MRexp,i為干燥實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)水分比;MRpre,i為利用模型預(yù)測(cè)水分比;N為實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)得組數(shù);n為函數(shù)中參數(shù)得個(gè)數(shù),其值為2。

如果物料干燥過(guò)程屬于降速干燥,則干燥過(guò)程的水分有效擴(kuò)散系數(shù)Deff(moisture diffusion coefficient)可用Fick第二定律計(jì)算,即按式(8)計(jì)算:

式(8)

式中,Deff為干燥過(guò)程中物料的水分有效擴(kuò)散系數(shù),m2/s;L為體積等效半徑,本研究采用梔子材料品種近球形,其值為6×10-3m;t為干燥時(shí)間,s。對(duì)L、lnMR與t進(jìn)行線性回歸,由斜率可計(jì)算出Deff。

如果物料干燥過(guò)程前期存在一個(gè)延滯階段,則可用估算水分有效擴(kuò)散系數(shù)Dcal(calculated moisture diffusion coefficient)代替,計(jì)算公式如下:

式(9)

式中,Dcal表示估算水分有效擴(kuò)散系數(shù),m2/s;L表示梔子體積等效半徑,m;α表示尺度參數(shù),min。

估算的水分有效擴(kuò)散系數(shù)Dcal與水分有效擴(kuò)散系數(shù)Deff存在關(guān)系式:

式(10)

式中,Rg是一個(gè)與幾何尺寸相關(guān)的系數(shù)。

干燥溫度對(duì)有效擴(kuò)散系數(shù)的影響關(guān)系可用Arrhenius關(guān)系式表述,計(jì)算公式為:

式(11)

式中,D0為Arrhenius方程的指數(shù)前因子,為定值,m2/s;Ea為物料的干燥活化能,kJ/mol;R為摩爾氣體常數(shù);T為干燥物料的溫度, ℃。

將式(9)帶入式(10),可得到:

式(12)

1.2.4 有效性化學(xué)成分含量測(cè)定方法 將9種已經(jīng)干燥完成的梔子樣品投入研磨機(jī)中打粉,過(guò)80目篩。測(cè)定樣品中梔子苷、西紅花苷Ⅰ、西紅花苷Ⅱ、京尼平-1-β-龍膽二糖苷四種活性性成分含量。

1.2.4.1 對(duì)照品溶液的制備 精密稱(chēng)取各對(duì)照品適量,加50%甲醇溶解,配制成質(zhì)量濃度分別為0.2532、0.07273、0.05165、0.20253 mg/mL的梔子苷、西紅花苷Ⅰ、西紅花苷Ⅱ、京尼平-1-β-龍膽二糖苷的混合對(duì)照品儲(chǔ)備液。對(duì)照品溶液在注入液相色譜儀前經(jīng)0.22 μm的微孔濾膜濾過(guò),混合對(duì)照品儲(chǔ)備液在-80 ℃條件下貯藏,西紅花苷Ⅰ、西紅花苷Ⅱ?qū)φ掌穬?chǔ)備液在-80 ℃條件下貯藏,其余對(duì)照品儲(chǔ)備液均在4 ℃條件下貯藏。制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)將混合對(duì)照品儲(chǔ)備液放入水浴鍋中設(shè)置溫度30 ℃解凍20 min后使用。

1.2.4.2 供試品溶液的制備 精密稱(chēng)取梔子藥材粉末(過(guò)80目篩)約0.1 g,置具塞錐形瓶中,精密加入50%甲醇25 mL,稱(chēng)定重量,50 ℃超聲處理40 min,放置冷卻,再用50%甲醇補(bǔ)足失重,搖勻,過(guò)濾。取續(xù)濾液1 mL于5 mL量瓶中,用50%甲醇稀釋并定容至刻度,10000 r/min離心2 min,即得供試品溶液。重復(fù)三次進(jìn)樣。

1.2.4.3 色譜條件 YMC-Pack ODS-A色譜柱(250 mm×4.6 mm,5 μm),柱溫30 ℃,流速0.8 mL/min,流動(dòng)相乙腈(A)-0.1%甲酸水(B),梯度洗脫(0～15 min,5%～10% A;15～30 min,10%～15% A;30～37 min,15%～23% A;37～52 min,23%～35% A;52～60 min;35% A～60% A)。檢測(cè)波長(zhǎng)238、440 nm,進(jìn)樣體積10 μL。

1.3 數(shù)據(jù)處理

上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均重復(fù)三次測(cè)定后取平均值,曲線擬合和TOPSIS分析采用SPSS 22.0及DPS 9.50數(shù)據(jù)處理軟件,其余數(shù)據(jù)分析在OFFICE 2003中完成,繪圖采用PHOTOSHOP CS6軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同干燥方法及干燥溫度對(duì)梔子干燥特性影響

由圖1可知,梔子采用熱風(fēng)干燥、真空干燥及紅外干燥在不同溫度下干燥水分比-時(shí)間曲線呈現(xiàn)相似規(guī)律,隨著干燥溫度提高,干燥至目標(biāo)含水量所需時(shí)間減小。其可能原因是升高干燥溫度,能量通過(guò)干燥介質(zhì)傳遞到被加熱的物料上,物料內(nèi)部溫度積累快,有利于物料內(nèi)部水分向外擴(kuò)散,從而加速水分的蒸發(fā)與擴(kuò)散[16]。紅外干燥相對(duì)于真空干燥與熱風(fēng)干燥整體干燥時(shí)間縮短(在50、60、70 ℃溫度下,真空干燥時(shí)間分別為92.3、51.6、23.8 h,熱風(fēng)干燥為65.6、30.4、25.3 h,紅外干燥為51.2、24.5、20.0 h),可能與紅外干燥輻射加熱快,梔子果實(shí)內(nèi)部升溫快,進(jìn)入降速階段較快有關(guān)。

圖1 不同干燥溫度對(duì)水分比影響Fig.1 Effect of different temperatures on water content 注：a.熱風(fēng)干燥水分比曲線;b.真空干燥水分比曲線; c.紅外干燥水分比曲線。

由圖2a與圖2b可知,真空干燥與熱風(fēng)干燥干燥速率隨時(shí)間變化呈先增高后降低的趨勢(shì),這可能由于在熱風(fēng)與真空干燥剛開(kāi)始時(shí),梔子表面與干燥箱內(nèi)部有較大的溫度差,梔子果實(shí)表面溫度低于干燥箱環(huán)境溫度,其存在的溫度梯度使梔子表面存在的自由水急劇向外擴(kuò)散,在此過(guò)程中,梔子果實(shí)表面與內(nèi)部形成一定程度的濕度梯度,與此同時(shí),干燥環(huán)境溫度向梔子果實(shí)內(nèi)部傳遞,梔子內(nèi)部溫度升高,在溫度梯度與濕度梯度雙向作用下,梔子自由水向外擴(kuò)散效率達(dá)到最大值[17],其干燥速率也達(dá)到最大值,因此形成圖2a與圖2b所示的升速并達(dá)到最高干燥速率的階段。隨著干燥過(guò)程進(jìn)行,梔子內(nèi)部溫度與箱內(nèi)溫度趨于一致,溫度梯度的作用減小,此時(shí)梔子干燥的動(dòng)力源主要為梔子內(nèi)部與表面的濕度梯度,而隨著干燥進(jìn)行梔子中自由水減少,濕度梯度也變?nèi)?由此干燥速率也逐漸下降,最終歸于零。而圖2c顯示出，紅外干燥屬于降速干燥，與真空干燥及熱風(fēng)干燥不同,紅外干燥穿透力強(qiáng),梔子果實(shí)內(nèi)部果實(shí)升溫快,由于溫度梯度與濕度梯度雙向作用導(dǎo)致的升速階段時(shí)間較短,甚至在稱(chēng)重間隔30 min難以觀測(cè)其升速階段,直接進(jìn)入降速階段。

圖2 不同干燥溫度對(duì)干燥速率的影響Fig.2 Effect of different temperatures on drying date注：a.熱風(fēng)干燥速率曲線;b.真空干燥速率曲線; c.紅外干燥速率曲線。

2.2 采用Weibull分布函數(shù)模擬干燥曲線

Weibull分布函數(shù)中的尺度參數(shù)α值約等于干燥過(guò)程中MR下降至37%時(shí)所需的時(shí)間,表示干燥過(guò)程的速率常數(shù)[18],以min表示。隨著干燥溫度升高,熱風(fēng)干燥法α值由1395.5 min下降至577.44 min;紅外干燥法α值由1104.6 min下降至389.5 min;真空干燥法α值由3797.8 min下降至572.1 min。α值受干燥溫度影響明顯,溫度升高,α減小,說(shuō)明升高溫度可以顯著縮短干燥時(shí)間、提高干燥效率[15]。在相同干燥溫度條件下,比較不同干燥方法下的α值,其高低依次為真空干燥>熱風(fēng)干燥>紅外干燥,其中在50 ℃干燥溫度條件下,紅外干燥干燥過(guò)程完成63%所花費(fèi)的時(shí)間比真空干燥縮減2693.16 min;60 ℃干燥溫度條件下縮減561.78 min;70 ℃干燥溫度條件下縮減182.64 min。這說(shuō)明,當(dāng)溫度提高時(shí),由不同干燥方法導(dǎo)致的α值差異會(huì)變小。

形狀參數(shù)β與物料在傳質(zhì)過(guò)程中開(kāi)始階段的速率有關(guān),β值在0.3～1時(shí),物料干燥過(guò)程由內(nèi)部水分?jǐn)U散控制,表現(xiàn)為降速干燥的特點(diǎn),β值大于1時(shí),表明物料干燥前期存在滯后階段,即在干燥前期出現(xiàn)干燥速率先增高后下降的情況。

表2顯示,紅外干燥β值范圍為0.710～0.924;真空干燥β值范圍為1.113～1.352;熱風(fēng)干燥β值范圍為1.063～1.178。形狀參數(shù)β與干燥方式、物料種類(lèi)和狀態(tài)有關(guān),真空干燥與熱風(fēng)干燥β值都大于1,說(shuō)明這兩種干燥方式下梔子干燥前期有滯后階段,而紅外干燥β值小于1,屬于降速干燥。其原因與紅外輻射加熱原理有關(guān),輻射加熱傳透力強(qiáng),物料內(nèi)部溫度升溫快,傳質(zhì)阻力小,其干燥過(guò)程由內(nèi)部水分?jǐn)U散控制。以上說(shuō)明干燥方式對(duì)形狀參數(shù)β有較大影響,而干燥溫度對(duì)其影響較小。

表2 Weibull分布函數(shù)模擬梔子干燥過(guò)程模型參數(shù)值及R2、RMSE、χ2Table 2 Parameter values of Gardenia jasminoides Ellis drying curves modeled by Weibull distribution function

決定系數(shù)R2的取值區(qū)間為0.9936～0.9994、均方根誤差RMSE取值區(qū)間為5.892×10-3～3.047×10-2、離差平方和χ2取值區(qū)間為8.05410-6～1.061×10-3。由此可見(jiàn),Weinull分布函數(shù)可準(zhǔn)確描述梔子經(jīng)不同干燥方法及溫度處理的干燥曲線。

2.3 梔子干燥過(guò)程中有效擴(kuò)散系數(shù)與干燥活化能

干燥過(guò)程中的水分有效擴(kuò)散系數(shù)是表征干燥過(guò)程特征的重要值,當(dāng)β屬于0.3～1時(shí),采用式(7)計(jì)算水分有效擴(kuò)散系數(shù)Deff,當(dāng)β大于1時(shí),Fick公式不適用,采用式(8)計(jì)算估算水分有效擴(kuò)散系數(shù)Dcal。根據(jù)表3,梔子藥材水分有效擴(kuò)散系數(shù)Deff在1.765×10-10～5.749×10-10m2/s之間變化;估算水分有效擴(kuò)散系數(shù)Dcal在0.632×10-10～6.162×10-10m2/s之間變化。相同干燥方法條件下,梔子藥材水分有效擴(kuò)散系數(shù)與估算水分有效擴(kuò)散系數(shù)隨著干燥溫度升高而增大,其規(guī)律與參數(shù)α變化規(guī)律相似。計(jì)算得出梔子藥材Rg范圍在9.250～12.306。

表3 梔子干燥過(guò)程水分有效擴(kuò)散系數(shù)Table 3 Moisture effective diffusion coefficients of Gardenia jasminoides Ellis during drying

干燥活化能表示物料在干燥過(guò)程中脫除單位水分所需的能量,通過(guò)干燥活化能可反映物料干燥難易程度及能耗。干燥活化能越大,表明其越難干燥,能耗越大。真空干燥與熱風(fēng)干燥因?yàn)闊o(wú)法直接計(jì)算Deff,,可利用式(11),估算水分有效水分系數(shù)的自然對(duì)數(shù)lnDcal與1/(T+273.15)呈線性關(guān)系,其斜率為(-Ea/R),由斜率可計(jì)算出干燥活化能Ea,見(jiàn)圖3;紅外干燥可利用式(10),利用lnDeff與1/(T+273.15)的線性關(guān)系,同理求出干燥活化能Ea,見(jiàn)圖4。梔子熱風(fēng)干燥、紅外干燥、真空干燥的干燥活化能分別為40.74、54.73、87.46 kJ/mol,表明脫出同等量水分熱風(fēng)干燥所需能量最低,真空干燥所需能量最高。干燥活化能是物料的本質(zhì)屬性,與物料的品種、成分與組織有關(guān)[19],不同干燥方式干燥活化能不同,可能與不同干燥方式對(duì)物料內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)有不同影響有關(guān)[20]。此外,圖3中兩直線交點(diǎn)處的意義為,在該溫度下,梔子熱風(fēng)干燥與真空干燥完成63%干燥過(guò)程、參數(shù)α、Dcal值完全相同,此溫度值為68.64 ℃,表明在該溫度以下,熱風(fēng)干燥不僅干燥速率大,且干燥活化能比真空干燥小,在該溫度以上,真空干燥干燥速率比熱風(fēng)干燥大,干燥活化能也較小。

圖4 紅外干燥水分有效擴(kuò)散系數(shù)與干燥溫度的關(guān)系曲線Fig.4 The relation curve between Deffand drying temperture in infrared drying method

圖3 真空干燥、熱風(fēng)干燥估算水分有效擴(kuò)散系數(shù)與干燥溫度的關(guān)系曲線Fig.3 The relation curve between Dcal and drying temperture in vacuum drying and air drying methods

2.4 梔子活性成分含量測(cè)定研究

本研究基于高效液相色譜技術(shù),建立了同時(shí)測(cè)定梔子苷、西紅花苷Ⅰ、西紅花苷Ⅱ、京尼平-1-β-龍膽二糖苷四種活性成分的分析方法,并對(duì)其進(jìn)行方法學(xué)考察,代表性色譜見(jiàn)圖5。

圖5 梔子及其對(duì)照品HPLC圖Fig.5 HPLC chromatograms of Gardenia jasminoides Ellis and the standards注:1.京尼平-1-β-龍膽二糖苷；2.梔子苷；3.西紅花苷Ⅰ;4.西紅花苷Ⅱ；A:混合對(duì)照品(238 nm);B:樣品(238 nm);C:混合對(duì)照品(440 nm);D:樣品(440 nm)。

2.4.1 線性范圍 將1.2.4.1項(xiàng)下配制的不同濃度的混合對(duì)照品,分別稀釋50、100、200、500、1000、5000倍。按1.2.4.3項(xiàng)所述色譜條件分別進(jìn)樣10 μL,對(duì)照品的濃度為橫坐標(biāo),峰面積的積分值為縱坐標(biāo)。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 各對(duì)照品線性關(guān)系及范圍Table 4 Linear regression data,determination coefficients and linear ranges of the standard compounds

2.4.2 精密度試驗(yàn) 取1.2.4.1項(xiàng)下配制的不同濃度的混合對(duì)照品,按1.2.4.3項(xiàng)所述色譜條件連續(xù)進(jìn)樣6次,計(jì)算各對(duì)照品成分的峰面積的RSD,結(jié)果梔子苷、西紅花苷Ⅰ、西紅花苷Ⅱ和京尼平-1-β-龍膽二糖苷的RSD(n=6)為0.96%、1.5%、0.64%、1.7%。結(jié)果說(shuō)明儀器精密度良好。

2.4.3 重復(fù)性試驗(yàn) 精密稱(chēng)取同一樣品6份,按1.2.4.2項(xiàng)下配制供試品溶液,按1.2.4.3項(xiàng)色譜條件進(jìn)樣。結(jié)果梔子苷、西紅花苷Ⅰ、西紅花苷Ⅱ和京尼平-1-β-龍膽二糖苷的RSD(n=6)分別為1.3%、0.95%、1.4%、1.6%。說(shuō)明方法的重復(fù)性良好。

2.4.4 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn) 取編號(hào)為1的樣品,按1.2.4.2項(xiàng)下配制供試品溶液,按1.2.4.3項(xiàng)色譜條件下于0、2、4、8、10、16、24、36 h測(cè)定,測(cè)得峰面積RSD(n=6)分別為梔子苷 0.8%、西紅花苷Ⅰ 0.7%、西紅花苷Ⅱ 0.6%、京尼平-1-β-龍膽二糖苷1.3%。表明供試品在36 h內(nèi)穩(wěn)定性良好。

2.4.5 加樣回收率試驗(yàn) 取已知含量的梔子樣品共六份,每份0.1 g,精密稱(chēng)定,分別精密加入一定量的四個(gè)對(duì)照品,按1.2.4.2項(xiàng)下配制供試品溶液,按1.2.4.3項(xiàng)色譜條件進(jìn)樣。測(cè)得樣品中梔子苷、西紅花苷Ⅰ、西紅花苷Ⅱ和京尼平-1-β-龍膽二糖苷的平均回收率(n=6)為98.23%、97.40%、98.25%、97.37%。RSD分別為1.2%、1.7%、0.8%、1.4%。

2.4.6 各樣品含量測(cè)定 取新鮮樣品及九種不同干燥方法及溫度條件下干燥完成的梔子樣品,磨成粉末后,取各粉末0.1 g,按1.2.4.2項(xiàng)下配制供試品溶液,按1.2.4.3項(xiàng)色譜條件進(jìn)樣,每批平行測(cè)定三次。記錄峰面積,按回歸方程計(jì)算各成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

從表5可知,新鮮樣品中京尼平-1-β-龍膽二糖苷、西紅花苷Ⅰ和西紅花苷Ⅱ含量較低于干燥后的樣品,可能是由于干燥過(guò)程中其他物質(zhì)會(huì)轉(zhuǎn)化成這三種成分。隨著干燥溫度從50 ℃上升至70 ℃,京尼平-1-β-龍膽二糖苷、西紅花苷Ⅰ和西紅花苷Ⅱ的含量有較明顯升高趨勢(shì)?？赡苁怯捎诟稍餃囟壬?抑制了梔子中某些酶的活性,從而起到殺酶保苷作用。另外,紅外干燥相對(duì)有利于梔子苷、西紅花苷Ⅰ和西紅花苷Ⅱ三種成分的保留,真空干燥有利于京尼平-1-β-龍膽二糖苷的保留。

表5 樣品測(cè)定結(jié)果(mg·g-1)Table 5 Determination of contents in samples(mg·g-1)

2.4.7 TOPSIS綜合評(píng)價(jià) 采用TOPSIS綜合分析法,該方法通過(guò)各干燥方法與理想解之間的加權(quán)歐式距離D+與D-,從而得到各干燥方法與理想方案的相對(duì)接近度Ci作為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。以四種活性成分作為評(píng)價(jià)指標(biāo),對(duì)不同干燥方法及溫度下的樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 TOPSIS綜合評(píng)價(jià)結(jié)果Table 6 Comprehensive evalution results by TOPSIS

由表6綜合評(píng)價(jià)結(jié)果可知,50 ℃紅外干燥方法得到的梔子樣品內(nèi)在品質(zhì)最高,其次為70 ℃紅外干燥方法所得樣品。

3 結(jié)論

本研究表明Weinull分布函數(shù)可準(zhǔn)確描述梔子經(jīng)不同干燥方法及溫度處理的干燥曲線。同時(shí)探討了不同干燥溫度與干燥方式對(duì)干燥速率、尺度參數(shù)α、形狀參數(shù)β、干燥活化能等描述干燥機(jī)理的參數(shù)的影響,由結(jié)果可知,紅外干燥屬于降速干燥,計(jì)算所得形狀參數(shù)β值小于1,熱風(fēng)干燥與真空干燥干燥過(guò)程先升速后降速,形狀參數(shù)β值大于1;尺度參數(shù)α值隨著干燥溫度升高而升高,且當(dāng)干燥溫度提高時(shí),由干燥方式導(dǎo)致的α值差距會(huì)縮小,說(shuō)明干燥溫度對(duì)尺度參數(shù)α值的影響占主導(dǎo)作用;干燥活化能計(jì)算結(jié)果顯示,3種干燥方式干燥活化能排序?yàn)檎婵崭稍?紅外干燥>熱風(fēng)干燥,同時(shí)測(cè)定九種干燥樣品中西紅花苷Ⅰ、西紅花苷Ⅱ、京尼平-1-β-龍膽二糖苷、梔子苷的含量,并以這四種成分含量作為評(píng)價(jià)指標(biāo),進(jìn)行TOPSIS評(píng)價(jià)。結(jié)果表明,提高干燥溫度(70 ℃)有利于西紅花苷Ⅰ、西紅花苷Ⅱ、京尼平-1-β-龍膽二糖苷三種成分的保留;干燥過(guò)程可能會(huì)促使梔子中一些其他成分轉(zhuǎn)化為西紅花苷Ⅰ、西紅花苷Ⅱ及京尼平-1-β-龍膽二糖苷。基于活性成分綜合評(píng)價(jià)結(jié)果顯示,50 ℃紅外干燥方法得到的樣品品質(zhì)較佳,綜合考慮干燥時(shí)間與干燥能耗,70 ℃紅外干燥方法可作為梔子藥材的適宜干燥方法。