(上海交通大學(xué)制冷與低溫工程研究所 上海200240)

在不同的能源消耗類別中，制冷所占比例很大，目前廣泛使用的壓縮式制冷需要消耗高品位電能，采用的制冷劑可能具有破壞臭氧層和產(chǎn)生溫室效應(yīng)的缺陷[1]。吸收式制冷具有可直接利用低品位熱能，采用環(huán)保制冷劑和無噪音等優(yōu)點。為提高能源利用率，提出工業(yè)余熱應(yīng)用到雙效溴化鋰吸收式制冷技術(shù)，節(jié)能效果較好[2]。但溴化鋰-水工質(zhì)對存在易結(jié)晶的問題，限制了其使用范圍，同時增加了系統(tǒng)的設(shè)計難度。氨水溶液具有腐蝕性、毒性及高溫下的不穩(wěn)定性，存在需要精餾和工作壓力高等缺點。為解決以上工質(zhì)對的弊端，近年很多研究者關(guān)注不易揮發(fā)、無腐蝕性且沒有結(jié)晶問題的離子液體作為吸收劑。目前離子液體吸收氣體的研究多集中于CO2捕捉[3]，但如果將CO2-離子液體的工質(zhì)對用于吸收式制冷循環(huán)，只能得到約0.2的低COP，所以吸收式制冷很少采用CO2作為制冷劑[4]。雖然多數(shù)采用離子液體工質(zhì)對的吸收式循環(huán)不能達(dá)到采用溴化鋰水溶液工質(zhì)對的吸收式循環(huán)的效率，但在運行中仍存在離子液體所特有的運行優(yōu)勢，如無需考慮結(jié)晶與毒性問題。以水系工質(zhì)對的單效制冷循環(huán)為例，循環(huán)在發(fā)生溫度為100 ℃、蒸發(fā)溫度為10 ℃、冷凝溫度為30 ℃、吸收溫度為40 ℃的情況下, 最高COP可達(dá)0.829[5]。 效率次之的組合為三氟乙醇作為制冷劑，以[BMIM][Br]作為吸收劑，在上述工況下單效循環(huán)COP可達(dá)0.807[6]。 但目前離子液體比溴化鋰與氨的價格高，若采用離子液體作為吸收劑僅能達(dá)到與溴化鋰水溶液或氨水溶液接近的吸收式制冷COP，離子液體工質(zhì)對的實用價值遠(yuǎn)低于溴化鋰水溶液和氨水溶液工質(zhì)對。

吸收式制冷的另一大決定性因素是吸收式循環(huán)。在眾多吸收式循環(huán)中，GAX(吸收發(fā)生換熱)吸收式循環(huán)是一種高效的內(nèi)部回?zé)崾窖h(huán)，通過將部分吸收熱用于驅(qū)動發(fā)生器，有效提升了系統(tǒng)的熱效率和循環(huán)性能[7]。目前氨水工質(zhì)對常用于GAX吸收式循環(huán)中，但其存在需要精餾、工作壓力高、有毒性等問題，且氨的相變潛熱和傳質(zhì)性能比水差；同時水為制冷劑的溴化鋰-水工質(zhì)對存在結(jié)晶的風(fēng)險，無法應(yīng)用于GAX吸收式循環(huán)；離子液體則不存在以上工質(zhì)對存在的問題。為了充分發(fā)揮離子液體的運行優(yōu)勢，即高溫狀態(tài)下的穩(wěn)定性與難結(jié)晶性，以及GAX吸收式循環(huán)的高效優(yōu)勢，本文提出將離子液體工質(zhì)對應(yīng)用于GAX吸收式循環(huán)，同時兼顧高系統(tǒng)效率和運行穩(wěn)定性。

本文將根據(jù)已發(fā)表文獻(xiàn)篩選出具有高系統(tǒng)效率潛力的離子液體溶液作為工質(zhì)對，并將其應(yīng)用于GAX吸收式循環(huán)中進(jìn)行效率計算，根據(jù)離子液體溶液的相平衡數(shù)據(jù)和實驗擬合出的模型參數(shù)，使用NRTL(non-random two liquid)模型建立離子液體溶液工質(zhì)對的熱物性函數(shù)，然后根據(jù)工質(zhì)對熱物性進(jìn)行GAX吸收式循環(huán)的性能計算并討論結(jié)果，最后與采用該工質(zhì)對和溴化鋰水溶液工質(zhì)對的單效制冷循環(huán)進(jìn)行對比分析。

1 工質(zhì)對的選取

1.1 水系工質(zhì)對

常用制冷劑中，水是環(huán)保無污染且成本較低的制冷劑，目前吸收式制冷中也常采用溴化鋰水溶液作為工質(zhì)對，具有較高的效率，其中水為制冷劑，溴化鋰水溶液為吸收劑。在搭配合適的離子液體吸收劑時，采用水為制冷劑的單效吸收式制冷循環(huán)COP如表1所示[4, 8]，在發(fā)生溫度為100 ℃，蒸發(fā)溫度為10 ℃，冷凝溫度為30 ℃，吸收溫度為40 ℃的情況下，水和大多數(shù)離子液體的組合進(jìn)行的單效吸收式制冷循環(huán)COP可達(dá)約0.5～0.6。采用[DMIM][DMP]作為吸收劑時，COP最高達(dá)到0.829。

1.2 氨系工質(zhì)對

在吸收式制冷劑工質(zhì)對中，常用的氨系工質(zhì)對為氨水溶液，其中氨為制冷劑，水為吸收劑。由于氨的蒸發(fā)溫度低，可以制得0 ℃以下的冷量，具有顯著的運行區(qū)間優(yōu)勢。很多學(xué)者研究了氨與離子液體的組合，E. Ruiz等[9]將氨與[Choline][NTf2]、[EMIM][Ac]、[EMIM][EtSO4]等離子液體吸收劑進(jìn)行組合，在發(fā)生溫度為100 ℃、蒸發(fā)溫度為10 ℃、冷凝溫度為30 ℃、吸收溫度為40 ℃的情況下得到的最高COP為0.668。由于氨本身的潛熱和傳熱傳質(zhì)性能弱于水，在氨與離子液體組合中，目前未發(fā)現(xiàn)COP大于 [DMIM][DMP]水溶液的組合。

表1 采用離子液體水的單效吸收式制冷循環(huán)COP[4, 8]Tab.1 COP of the single stage absorption refrigeration cycle with different water-ionic liquids

注：發(fā)生溫度為100 ℃, 蒸發(fā)溫度為10 ℃， 冷凝溫度為30 ℃， 吸收溫度為40 ℃。

1.3 其他工質(zhì)對

對以有機(jī)工質(zhì)(如HFC)作為制冷劑，有機(jī)離子液體作為吸收劑的組合早有研究，具有能夠達(dá)到較低制冷溫度、易提純等優(yōu)點，但仍存在破壞臭氧層和溫室效應(yīng)的缺點。此外，采用HFC-離子液體工質(zhì)對的吸收式制冷循環(huán)的COP較低[10]，與采用水-離子液體工質(zhì)對的吸收式制冷循環(huán)的COP有較大差距。

醇類制冷劑主要包括甲醇與三氟乙醇，其中甲醇與[MMIM][DMP]組合的COP較高但仍低于溴化鋰，且甲醇具有一定毒性。三氟乙醇可以達(dá)到較高的COP，但傳熱性能較差，無法設(shè)備小型化，且汽化潛熱較小，增加了設(shè)備的容積[11]。

通過以上工質(zhì)對的調(diào)研和篩選發(fā)現(xiàn)，HFC類制冷劑與離子液體結(jié)合COP通常較低；醇類制冷劑與離子液體組合的吸收式制冷機(jī)無法設(shè)備小型化，氨類制冷劑與離子液體組合的COP低于水類制冷劑，所以本文最終選擇水為制冷劑。根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，選擇[DMIM][DMP]為吸收劑，以求在其單效COP較高的基礎(chǔ)上通過GAX吸收式循環(huán)擴(kuò)大優(yōu)勢，更好的提升系統(tǒng)性能。

2 GAX吸收式循環(huán)

圖1所示為GAX吸收式循環(huán)的p-T-x圖。其工作過程為：

圖1 GAX吸收式循環(huán)的p-T-x圖Fig.1 p-T-x diagram of the GAX absorption refrigeration cycle

1)1-2：此過程為稀溶液(本文中濃度指離子液體的濃度)的預(yù)熱過程，該過程由4-5過程的濃溶液顯熱和5-6過程的吸收熱進(jìn)行加熱，當(dāng)溶液達(dá)到狀態(tài)2時飽和，開始發(fā)生。

2)2-4：此過程為溶液的發(fā)生過程，可被分為2-3即GAX發(fā)生過程和3-4即外熱源加熱發(fā)生過程，其中2-3的熱量來自于5-6的吸收熱，3-4過程利用外部提供的高溫?zé)崃坷^續(xù)發(fā)生。

3)4-5：此過程為發(fā)生結(jié)束后到開始吸收前的濃溶液冷卻過程，放出的熱量用于過程1-3。

4)5-1：此過程為吸收過程，可被分為5-6 即GAX吸收過程和6-1即由環(huán)境冷卻的吸收過程，其中6-5過程釋放的熱量被用于發(fā)生過程1-3，而6-1過程則向外部冷卻水放熱繼續(xù)進(jìn)行吸收。

5) 2-7為冷凝過程，8-1為蒸發(fā)過程。

在GAX吸收式循環(huán)中，溶液開始吸收(狀態(tài)5)的溫度高于溶液開始發(fā)生(狀態(tài)2)的溫度，所以可采用吸收熱對發(fā)生過程進(jìn)行加熱，從而減少對外部熱源的需求，提升整個循環(huán)的COP。此外，5-1過程和2-4過程之間的溫度重疊范圍越寬，吸收熱回收越多，COP越高。

3 數(shù)學(xué)模型

為進(jìn)一步研究工質(zhì)對H2O/[DMIM][DMP]應(yīng)用于GAX吸收式制冷循環(huán)的工作性能和效率，本文通過建立數(shù)學(xué)模型進(jìn)行分析。數(shù)學(xué)模型建立可分為兩部分，首先建立工質(zhì)對的物性關(guān)系模型，其次建立GAX吸收式循環(huán)的模型，將循環(huán)工作過程進(jìn)行建模仿真計算。

3.1 工質(zhì)對熱力學(xué)性質(zhì)模型

工質(zhì)對熱力學(xué)性質(zhì)的模型建立包括兩部分，首先通過NRTL模型確定壓強(qiáng)、溫度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)或摩爾分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，然后在此基礎(chǔ)上建立焓值模型進(jìn)行熱量變化計算，為后續(xù)的循環(huán)性能計算做準(zhǔn)備。

NRTL模型可求解活性系數(shù)γ，是目前所有求解活性系數(shù)模型中最常用的一種，而γ是VLE氣液平衡方程的必要參數(shù)[12]。對于工質(zhì)對H2O/[DMIM][DMP]，本文采用上述VLE氣液平衡方程建立p-T-x的關(guān)系模型。對于有n種組成成分的液體，其 VLE方程[13]為：

(1)

本文采用的工質(zhì)對只有H2O和[DMIM][DMP]，由于離子液體的不易揮發(fā)性，[DMIM][DMP]的氣相質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以忽略不計，故式(1)可簡化為：

(2)

(3)

式中：T為所選用溫度，K；Tc為擬合出的常數(shù)；ai和bi如表2所示。

對于兩相系統(tǒng)，根據(jù)NRTL模型可以得到γ1、γ2，公式如下[14]：

(4)

(5)

其中：

G12=exp(-ατ12)；G21=exp(-ατ21)

(6)

(7)

式中：τ12(0)、τ12(1)、τ21(0)、τ21(1)、α由實驗數(shù)據(jù)擬合得到，如表3所示，其中此工質(zhì)對的校正系數(shù)α=0.279。

表2 飽和壓強(qiáng)擬合關(guān)系式的參數(shù)Tab.2 Parameters of the fitting equation of saturation pressure

表3 H2O/[DMIM][DMP]的NRTL模型的參數(shù)Tab.3 Parameters of model with H2O/[DMIM][DMP] as working pairs

由此NRTL模型計算所得的p-T-x圖與文獻(xiàn)中實驗數(shù)據(jù)[15]的對比如圖2所示，經(jīng)分析可得實驗與此模型的平均誤差為1.44%。

圖2 模型與實驗數(shù)據(jù)對比Fig.2 Comparison between the simulation results and experiment results

離子液體的總焓值包括水的焓值、離子焓值和二者的混合焓值：

h=x1h1+x2h2+Δhmix

(8)

式中：x1為離子液體中水的摩爾分?jǐn)?shù)；x2為離子液體中[DMIM][DMP]的摩爾分?jǐn)?shù)；h1為水的焓值，kJ/K；h2為離子的焓值，kJ/K；Δhmix為離液體的混合焓，kJ/K。

h1知其比熱容與溫差，通過積分可直接獲得。離子的焓值可通過對比熱容積分獲得。

[DMIM][DMP]的比熱容可由式(9)求得[14]：

(9)

式中：Aj，Bj和Cj分別為各項系數(shù)，其值如表4所示;wi為液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)(i=0,1,2),其中w0為液體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w1為水的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ，w2為[DMIM][DMP]的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表4 [DMIM][DMP]的比熱容Tab.4 Heat capacity parameters of [DMIM][DMP]

故離子部分的焓值為：

(10)

由于液體混合過程是非理想情況，會產(chǎn)生混合焓Δhmix，計算方式可由吉布斯自由能得到：

Δgexcess=RT(x1lnγ1+x2lnγ2)

(11)

Δhmix=Δhideal+Δhexcess

(12)

其中理想部分Δhideal=0，而非理想部分產(chǎn)生的焓值Δhexcess為：

(13)

3.2 吸收式制冷循環(huán)計算模型

GAX吸收式制冷循環(huán)與普通單效循環(huán)的區(qū)別在于普通的溶液熱交換器只能通過交換內(nèi)部顯熱[16]來節(jié)約能量，而GAX吸收式循環(huán)不僅可以交換顯熱，還可以交換部分潛熱來節(jié)約能量從而提升循環(huán)效率，循環(huán)效率可在更大范圍內(nèi)隨發(fā)生溫度的升高而升高。

為對GAX吸收式循環(huán)進(jìn)行建模，需進(jìn)行如下假設(shè)：1)GAX傳熱為逆流傳熱，傳熱最小溫差ΔT=5 ℃；2)系統(tǒng)處于穩(wěn)定運行狀態(tài)；3)泵功耗忽略不計且節(jié)流過程為等焓；4)蒸發(fā)器與吸收器的壓力相同，發(fā)生器與冷凝器的工作壓力相同。

GAX吸收式制冷循環(huán)的性能計算過程如下：

1)冷凝過程：由設(shè)定的冷凝溫度得到冷凝與發(fā)生壓力，從而得到發(fā)生結(jié)束后的蒸氣焓值，冷凝溫度下水的焓值與上述蒸氣的焓值差即為冷凝熱：

Qcondensation=msteam(h′4-h7)

(14)

2)發(fā)生過程(熱源驅(qū)動部分)：指從開始吸收外部熱量開始的發(fā)生部分，即GAX吸收式循環(huán)的發(fā)生過程結(jié)束后的部分。根據(jù)最小傳熱溫差可知：

T6=ΔT+T2

(15)

根據(jù)GAX吸收部分的放熱等于其發(fā)生部分吸收熱量，可得T3。3-4的發(fā)生過程所吸收的熱量即為發(fā)生熱：

Qgeneration=mweakh4+m′steamh′4-mgaxgenerationh3

(16)

式中：mweak為稀溶液。

3)蒸發(fā)過程：由設(shè)定的蒸發(fā)溫度與冷凝溫度即可計算，蒸發(fā)溫度下的氣態(tài)焓值與冷凝溫度下的液態(tài)焓值差值即為蒸發(fā)熱：

Qevaporation=msteam(h′8-h7)

(17)

4)吸收過程：指從開始對外部進(jìn)行放熱的吸收部分，即GAX吸收式循環(huán)的吸收過程結(jié)束后的部分。6-7部分所放出的熱量即為吸收熱：

Qabsorption=mgaxabsorbh6+m″steamh′8-mstrongh1

(18)

式中：mstrong為濃溶液。

5)GAX傳熱過程：將吸收過程放出的部分熱量轉(zhuǎn)移給發(fā)生器用于發(fā)生過程，即4-6部分所放出的熱量為GAX傳熱量：

Qgax=m″steamh′8-mgaxabsorbh6+

mweakh5+mweak(h4-h5)

(19)

所以，此GAX制冷循環(huán)的效率COP為：

COP=Qevaperation/Qgeneration

(20)

當(dāng)計算單效吸收式制冷循環(huán)的效率時，無溶液熱交換器的循環(huán)過程為8-7-4-5，所用公式為式(1)～式(18)和式(20)，如考慮溶液熱交換器的傳熱過程，溶液熱交換器將發(fā)生過程結(jié)束后的溶液熱量傳遞給吸收過程結(jié)束后的溶液用于預(yù)熱，根據(jù)溶液熱交換器有效度e計算傳熱后發(fā)生端溶液出口溫度：

Tgenshxout=T4-e(T4-T8)

(21)

溶液熱回收器的傳熱量為：

Qshx=mweak(h4-hgenshxout)

(22)

當(dāng)有效度e=0.75時，在發(fā)生溫度為100 ℃、蒸發(fā)溫度為10 ℃、冷凝溫度為30 ℃、吸收溫度為40 ℃的情況下, 通過在Matlab中建?？傻脝涡帐窖h(huán)的COP=0.822，而如表1所示同樣工況下文獻(xiàn)中的COP=0.829，證明本文模型的有效性。

根據(jù)式(1)～式(20)，通過在Matlab中建模計算可得在以上工況下GAX吸收式循環(huán)的COP=0.784。其效率低于單效吸收式循環(huán)的原因是GAX吸收式循環(huán)在發(fā)生溫度和吸收溫度相差較小時不具備更大的優(yōu)勢，吸收潛熱回收的能力無法完全發(fā)揮，但在高驅(qū)動溫度工況下其COP相比單效吸收式循環(huán)具有較大優(yōu)勢。

4 計算結(jié)果與討論

4.1 發(fā)生溫度對COP的影響

在冷凝溫度為30 ℃、蒸發(fā)溫度為10 ℃、吸收溫度為30 ℃時的GAX吸收式制冷循環(huán)的COP變化如圖3所示。

圖3 GAX吸收式制冷循環(huán)COP隨發(fā)生溫度的變化Fig.3 COP of the GAX absorption refrigeration cycle under different generation temperatures

由圖3可知，發(fā)生溫度為87 ℃以后，COP隨發(fā)生溫度的升高而升高。在溫度較低時，GAX吸收式制冷循環(huán)由于發(fā)生溫度過低，系統(tǒng)無法達(dá)到能量平衡狀態(tài)，所以發(fā)生溫度的起始值較高，為91 ℃。在此工況下，GAX吸收式制冷循環(huán)的COP可在167 ℃發(fā)生溫度下達(dá)到約1.02。

4.2 蒸發(fā)溫度對COP的影響

當(dāng)發(fā)生溫度為150 ℃、冷凝溫度為30 ℃、吸收溫度為30 ℃時，COP隨蒸發(fā)溫度的變化如圖4所示。

由圖4可知，循環(huán)COP隨蒸發(fā)溫度的升高而逐漸增大，當(dāng)蒸發(fā)溫度從0 ℃升至20 ℃時，系統(tǒng)COP從0.75升至1.25，蒸發(fā)溫度升高時，GAX回?zé)釡囟确秶黾?，故GAX循環(huán)COP上升。

圖4 GAX吸收式制冷循環(huán)COP隨蒸發(fā)溫度的變化Fig.4 COP of the GAX absorption refrigeration cycle under different evaporation temperatures

4.3 冷凝溫度對COP的影響

蒸發(fā)溫度為10 ℃、吸收溫度為30 ℃、發(fā)生溫度為150 ℃時，COP隨冷凝溫度的變化如圖5所示。

由圖5可知，COP隨冷凝溫度逐漸升高而逐漸降低，且下降趨勢變緩，可見冷凝溫度越高，對COP的影響越小。當(dāng)冷凝溫度升高時，GAX回?zé)岬臏囟确秶s小，故GAX吸收式制冷循環(huán)效率下降。

圖5 GAX吸收式制冷循環(huán)COP隨冷凝溫度的變化Fig.5 COP of the GAX absorption refrigeration cycle under different condensation temperatures

4.4 與溴化鋰/水吸收式循環(huán)的對比

冷凝溫度為30 ℃、蒸發(fā)溫度為10 ℃、吸收溫度為30 ℃的工況下，將溴化鋰和水的單效吸收式制冷循環(huán)COP與H2O/[DMIM][DMP]的單效吸收式制冷循環(huán)與GAX循環(huán)COP隨發(fā)生溫度變化后的情況進(jìn)行對比，如圖6所示。

圖6 與溴化鋰/水單效吸收式制冷循環(huán)的COP對比Fig.6 COP comparison with the single effect H2O/LiBr absorption refrigeration cycle

由圖6可知，發(fā)生溫度為50～100 ℃時，溴化鋰和水工質(zhì)對更具優(yōu)勢，但當(dāng)發(fā)生溫度>100 ℃時，采用溴化鋰水溶液的單效循環(huán)開始結(jié)晶，而采用離子液體水溶液的循環(huán)可以開始采用GAX吸收式制冷循環(huán)達(dá)到更高的效率。在發(fā)生溫度為170 ℃時，采用離子液體水溶液的GAX吸收式制冷循環(huán)COP可達(dá)1.02，較相同工況下采用離子液體水溶液的單效循環(huán)最高COP高27.5%，較采用溴化鋰水溶液的單效循環(huán)COP高20%。

5 結(jié)論

本文提出采用離子液體與水工質(zhì)對在發(fā)生溫度較高的情況下結(jié)合GAX吸收式循環(huán)以得到更高的COP。通過采用NRTL模型對H2O/[DMIM][DMP]進(jìn)行熱力學(xué)物性建模，再建立GAX吸收式制冷循環(huán)的數(shù)學(xué)模型，計算得到該系統(tǒng)在不同工況下的COP。結(jié)果表明，當(dāng)發(fā)生溫度較高時，在冷凝溫度為30 ℃、蒸發(fā)溫度為10 ℃、吸收溫度為30 ℃的工況下，采用 H2O/[DMIM][DMP]的GAX吸收式制冷循環(huán)的COP比其單效吸收式制冷循環(huán)高27.5%以上，比采用溴化鋰水溶液的單效吸收式制冷循環(huán)高20%以上。

當(dāng)熱源溫度較高時，采用離子液體水溶液的GAX吸收式制冷循環(huán)不僅避免了結(jié)晶、毒性和精餾等問題，還可以達(dá)到更高系統(tǒng)效率，值得進(jìn)一步研究。