董曼茹，余欣佳，余 健，林文松

(上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院，上海 201620)

1 引 言

本文采用一步水熱法制備了一系列g(shù)-C3N4/ZnO復(fù)合光催化劑，研究了g-C3N4/ZnO的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及光催化降解亞甲基藍(lán)的性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材 料

尿素(CH4N2O，99%)、2,4,6-三氨基嘧啶(C4H7N5，98%)和二水乙酸鋅(C4H6O4Zn·2H2O)購(gòu)自阿拉丁試劑公司，均為分析純，使用前沒(méi)有進(jìn)一步純化。

2.2 g-C3N4/ZnO復(fù)合材料的制備

2.2.1 g-C3N4的制備

稱(chēng)取10 g尿素和0.1 g 2,4,6-三氨基嘧啶置于燒杯中，加入100 mL去離子水超聲2 h，并磁力攪拌30 min。隨后在100 ℃環(huán)境下干燥約15 h，待水分完全蒸干后可得到淡黃色固體結(jié)晶。該固體經(jīng)研磨后在520 ℃環(huán)境下煅燒2 h，然后用10%的氨水將其超聲清洗，經(jīng)離心、干燥后即可得到純凈的g-C3N4粉末。

2.2.2 g-C3N4/ZnO復(fù)合材料的制備

稱(chēng)取2.000 g二水合乙酸鋅固體溶解于80 mL去離子水中，將5 mL 5%的氨水逐滴加入磁力攪拌下的上述溶液，磁力攪拌30 min后得到白色懸濁液。分別稱(chēng)取0.291 g、0.582 g、0.873 g的g-C3N4粉末加入到上述懸濁液中，繼續(xù)磁力攪拌2 h，而后將得到的混合液全部轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在180 ℃環(huán)境下反應(yīng)24 h后隨空氣冷卻至室溫，經(jīng)高速離心過(guò)濾后得到的固體粉末用無(wú)水乙醇和去離子水分別洗滌三次，在100 ℃干燥箱中烘干12 h后即可得到g-C3N4與ZnO質(zhì)量比分別為1∶2、1∶1和3∶2的g- C3N4/ZnO復(fù)合材料。

2.3 樣品表征

使用X射線(xiàn)衍射儀(Panalytic，X’Pert Pro)分析樣品的物相組成；使用場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(日立，JEM-2100F)觀察樣品的形貌，分析元素組成；使用紅外線(xiàn)光譜分析儀(Thermo，Nicolet 5700)掃描得到樣品的FT-IR光譜，分析其內(nèi)部基團(tuán)；使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津，UV2600)生成樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，判斷其光譜響應(yīng)范圍及禁帶寬度的變化情況；使用熒光光度計(jì)(日立，F(xiàn)-7000)對(duì)樣品掃描生成光致發(fā)光光譜，分析光催化劑的電子-空穴復(fù)合過(guò)程。

2.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

以亞甲基藍(lán)溶液作為目標(biāo)污染物評(píng)價(jià)光催化劑的降解效率。將0.05 g光催化劑樣品置于50 mL濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，在光照前將兩者在暗盒中磁力攪拌1 h進(jìn)行暗處理，使催化劑對(duì)底物的吸附達(dá)到飽和，取樣過(guò)濾測(cè)吸光度。隨后以氙燈作為光源直射入液面進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，期間每隔20 min光照后取5 mL懸濁液，離心處理(轉(zhuǎn)速為3000 r/min)5 min 后取上層清液，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)于664 nm波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度，得到吸光度變化曲線(xiàn)，以比較各光催化劑樣品對(duì)有機(jī)物的光降解效率。

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線(xiàn)衍射(XRD)分析

圖1 g-C3N4和g-C3N4/ZnO復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of g-C3N4 and g-C3N4/ZnO composites

圖1是g-C3N4和g-C3N4/ZnO復(fù)合材料的X射線(xiàn)衍射圖譜。g-C3N4的衍射圖譜中在12.94°位置處的衍射峰對(duì)應(yīng)著g-C3N4的(001)面(JCPDS87-1526)，表明了材料內(nèi)部3-s-三嗪環(huán)的存在，而27.00°位置處的衍射峰是共軛芳香族化合物的層間堆積特征峰，表明g-C3N4確為片層狀堆疊的非晶體結(jié)構(gòu)。分析g-C3N4/ZnO復(fù)合材料的衍射圖譜，可以看出，在27.00°處的衍射峰同樣出現(xiàn)在該曲線(xiàn)中，表明g-C3N4存在于復(fù)合材料之中。除此之外，2θ角分別處于31.83°、34.31°、36.23°、47.43°、56.58°、62.86°、66.42°、67.94°、69.06°、72.75°、77.09°和81.50°位置時(shí)的衍射峰符合六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO的衍射特征譜(JCPDS 80-0075)，表明實(shí)驗(yàn)中制得的復(fù)合材料粉末包含了g-C3N4與ZnO兩相[16]。

3.2 透射電鏡(TEM)圖像及能譜分析

圖2為g-C3N4及g-C3N4/ZnO的透射電鏡圖像和g-C3N4/ZnO復(fù)合材料的能譜圖像。從g-C3N4的TEM圖(圖2(a))可以看出，本實(shí)驗(yàn)制備的g-C3N4呈二維片層狀結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積(BET Surface Area: 41.2877 m2/g)。從圖2(b) 可以看出，g-C3N4/ZnO復(fù)合材料以片層狀的g-C3N4納米片為基底，ZnO粒子附著于g-C3N4之上，圖2(c)的HRTEM圖顯示出清晰的晶格條紋，晶格間距0.259 nm和0.285 nm分別對(duì)應(yīng)于ZnO的(002)和(100)晶面，與XRD檢測(cè)結(jié)果一致。圖2(d)表明復(fù)合材料中鋅元素和氧元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為37.4%和9.2%，進(jìn)一步表明ZnO單體和g-C3N4單體成功復(fù)合。

圖2 (a)g-C3N4和(b)g-C3N4/ZnO復(fù)合材料(1∶1)的TEM圖及g-C3N4/ZnO 復(fù)合材料(1∶1)的(c)HRTEM圖和(d)能譜圖Fig.2 TEM images of (a) pure g-C3N4 and (b) g-C3N4/ZnO (1∶1), and (c) HRTEM and (d) EDS spectrum images of g-C3N4/ZnO (1∶1)

圖3 g-C3N4和g-C3N4/ZnO復(fù)合材料的FT-IR光譜Fig.3 FT-IR spectra of g-C3N4 and g-C3N4/ZnO composites

3.3 紅外光譜(FT-IR)分析

為進(jìn)一步確認(rèn)g-C3N4和g-C3N4/ZnO的結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行紅外光譜分析，如圖3。圖中1208～1637 cm-1處的吸收峰均表征三嗪環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)，815 cm-1處的吸收峰表征三嗪環(huán)的骨架彎曲振動(dòng)，結(jié)果表明，以3-s-三嗪環(huán)為基本結(jié)構(gòu)的g-C3N4在室溫下的表現(xiàn)最為穩(wěn)定。3000～3500 cm-1位置處的吸收譜則可歸因于N-H鍵的振動(dòng)，這是g-C3N4經(jīng)氨水洗滌后，少量氨氣吸附于g-C3N4表面的結(jié)果[17]。對(duì)于g-C3N4/ZnO復(fù)合體而言，除了在上述位置出現(xiàn)吸收峰，復(fù)合材料在450～550 cm-1產(chǎn)生了新的吸收峰，這表明了Zn-O鍵的存在，說(shuō)明ZnO和g-C3N4單體均存在于該復(fù)合材料中，與XRD和HRTEM的檢測(cè)結(jié)果是一致的。

3.4 紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜(UV-Vis)分析

對(duì)不同成分配比的g-C3N4/ZnO復(fù)合材料進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析，結(jié)果如圖4(a)所示。相比于純g-C3N4和純ZnO材料來(lái)說(shuō)，復(fù)合材料的光譜響應(yīng)發(fā)生紅移，則在同樣的光線(xiàn)照射下，有更大頻率范圍內(nèi)的光可參與激發(fā)材料外層電子，從而在單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生更多的電子和空穴進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，提升可見(jiàn)光的利用率，從而提高其光催化性能。

對(duì)材料的紫外-可見(jiàn)吸收?qǐng)D譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，可計(jì)算得到后待測(cè)樣品的禁帶寬度。根據(jù)Tauc等[18]于1966年提出的理論，光子能量與材料的禁帶寬度符合公式(1)：

(ahυ)1/n=C(hυ-Eg)

(1)

圖4 g-C3N4和g-C3N4/ZnO復(fù)合材料的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra of g-C3N4 and g-C3N4/ZnO composites

式中，a為吸光系數(shù)；h為普朗克常數(shù)，υ為光子頻率；Eg表示材料的禁帶寬度；C為常數(shù)。n取決于半導(dǎo)體類(lèi)型，g-C3N4材料為間接帶隙半導(dǎo)體，取值為2[19]。

圖5 g-C3N4和g-C3N4/ZnO復(fù)合材料的光致發(fā)光光譜Fig.5 PL spectra (excitation wavelength: 380 nm) of g-C3N4 and g-C3N4/ZnO composites

以光子能量(hυ)為橫坐標(biāo)，(ahυ)1/2為縱坐標(biāo)作圖，利用截線(xiàn)法將線(xiàn)性部分延長(zhǎng)與橫軸相交，即可得到各個(gè)樣品的禁帶寬度，如圖4(b)所示?？梢钥闯?，純g- C3N4、ZnO及g- C3N4/ZnO質(zhì)量比為1∶2、1∶1、3∶2的g-C3N4/ZnO復(fù)合材料的禁帶寬度依次為2.428 eV、3.072 eV、2.394 eV、2.305 eV、2.141 eV。其中，g-C3N4與ZnO質(zhì)量比為3∶2的g-C3N4/ZnO復(fù)合材料禁帶寬度最小，光譜響應(yīng)范圍最廣，其對(duì)于太陽(yáng)光的利用率最為充足，因此該樣品表現(xiàn)最優(yōu)的光催化性能。

3.5 光致發(fā)光光譜(PL)分析

對(duì)四種粉末進(jìn)行熒光分析，結(jié)果如圖5。可見(jiàn)，g-C3N4單體的熒光強(qiáng)度最大，g-C3N4/ZnO(3∶2)的熒光強(qiáng)度最小。電子-空穴對(duì)的自動(dòng)復(fù)合過(guò)程會(huì)發(fā)出熒光，熒光強(qiáng)度和電子-空穴復(fù)合率成正比，即熒光強(qiáng)度越低，電子-空穴對(duì)的復(fù)合率越小，也即單位時(shí)間內(nèi)材料內(nèi)部有更多具有還原性的電子和具有氧化性的空穴可作用于分解污染物，導(dǎo)致其宏觀上的催化效率提高。熒光分析結(jié)果表明，將ZnO與純的g-C3N4單體形成半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)時(shí)，復(fù)合材料熒光強(qiáng)度都會(huì)不同程度地減弱，說(shuō)明半導(dǎo)體復(fù)合形成的異質(zhì)結(jié)可有助于抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合。由圖5可推測(cè)g-C3N4的單體的光催化活性最低，而g-C3N4與ZnO質(zhì)量比為3∶2的g-C3N4/ZnO復(fù)合材料具有最優(yōu)的光催化性能。

3.6 光催化效率評(píng)價(jià)

在可見(jiàn)光照射下樣品均對(duì)亞甲基藍(lán)產(chǎn)生不同程度的降解，其中g(shù)-C3N4單體可在120 min內(nèi)降解59%的亞甲基藍(lán)，g-C3N4與ZnO質(zhì)量比為1∶2、1∶1、3∶2的g-C3N4/ZnO復(fù)合材料在120 min內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率分別提升至為76%、81%和92%，四種材料在可見(jiàn)光下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解曲線(xiàn)如圖6(a)所示，表明復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率優(yōu)于純的g-C3N4單體。

光催化降解的反應(yīng)速率應(yīng)和反應(yīng)物濃度理論上應(yīng)成一次線(xiàn)性關(guān)系，即滿(mǎn)足一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

-ln(C/C0)=kt

(2)

其中，C0表示溶液初始濃度；C表示反應(yīng)一段時(shí)間后的溶液濃度；k表示動(dòng)力學(xué)常數(shù)；t表示光催化反應(yīng)時(shí)間。

圖6 g-C3N4和g-C3N4/ZnO復(fù)合材料的在可見(jiàn)光下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率曲線(xiàn)(a)及一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合(b)Fig.6 The photocatalytic degradation rate curves (a) and first-kinetic of -ln(C/C0) versus time (b) for g-C3N4 and g-C3N4/ZnO composites

顯然，通過(guò)將-ln(C/C0) 和t經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)擬合后可比較各光催化劑的催化速率。對(duì)上述四種催化劑的降解速率進(jìn)行相應(yīng)的數(shù)據(jù)處理，擬合得到其一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率，如圖6(b)所示。計(jì)算可得，純的g-C3N4材料的光催化降解速率為0.00668 min-1，g-C3N4與ZnO質(zhì)量比為1∶2、1∶1、3∶2的g-C3N4/ZnO復(fù)合材料的降解速率分別提升至0.01128 min-1、0.01303 min-1和0.01861 min-1。其中質(zhì)量比為3∶2的復(fù)合材料表現(xiàn)最為良好，其光催化降解速率是g-C3N4單體的2.8倍。

圖7 可見(jiàn)光下g-C3N4/ZnO 復(fù)合材料的光催化機(jī)理Fig.7 Mechanism of photocatalytic degradation of MB over g-C3N4/ZnO composites under visible light irradiation

3.7 光催化降解機(jī)理討論

由上述實(shí)驗(yàn)可知，g-C3N4和ZnO的禁帶寬度分別約為2.428 eV、3.072 eV。半導(dǎo)體材料的價(jià)帶和導(dǎo)帶帶勢(shì)可由下列公式計(jì)算[20]：

EVB=X-Ee+0.5Eg

(3)

ECB=EVB-Eg

(4)

X為半導(dǎo)體的電負(fù)性值，g-C3N4和ZnO分別取值為4.72 eV和5.95 eV[21]。Ee為自由電子的能量，取值為4.5 eV；Eg為半導(dǎo)體的禁帶寬度。計(jì)算可得：g-C3N4的EVB和ECB分別為1.434 eV和-0.996 eV，ZnO的EVB和ECB分別為2.986 eV和-0.086 eV。

根據(jù)文獻(xiàn)資料推測(cè)復(fù)合材料可能的光催化機(jī)理如圖7所示：當(dāng)可見(jiàn)光照射復(fù)合材料時(shí)，價(jià)帶自由電子吸收能量躍遷到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上留下相同數(shù)目的空穴。由于g-C3N4的導(dǎo)帶帶勢(shì)比ZnO更負(fù)，所以產(chǎn)生的光生電子便從g-C3N4的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到ZnO的導(dǎo)帶，而空穴則聚集在g-C3N4的價(jià)帶上，因此阻止了電子和空穴的復(fù)合。光生電子與吸附在催化劑表面的氧氣結(jié)合生成超氧自由基(·O2-)，同時(shí)空穴與水結(jié)合生成羥基自由基(·OH)，這些自由基具有很高的活性，與亞甲基藍(lán)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將亞甲基藍(lán)分解成H2O和CO2等小分子。

4 結(jié) 論

以尿素及醋酸鋅為前驅(qū)體，通過(guò)水熱法制得多孔狀的g-C3N4/ZnO異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化材料。復(fù)合材料中的g-C3N4與ZnO的質(zhì)量比顯著影響g-C3N4的禁帶寬度，與純的g-C3N4相比，g-C3N4/ZnO復(fù)合材料具有更低的電子-空穴復(fù)合率和更廣泛的光譜響應(yīng)范圍，從而顯著提高亞甲基藍(lán)的降解速率。其中，g-C3N4與ZnO的質(zhì)量比為3∶2時(shí)的g-C3N4/ZnO復(fù)合材料具有最優(yōu)的光催化性能，在120 min內(nèi)可降解92%的亞甲基藍(lán)，光催化速率為純的g-C3N4的2.8倍。