強(qiáng) 璐，高 昂，趙 旭，祁雪燕，梁 森，李海波，高忙忙

(寧夏大學(xué)，寧夏光伏材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，銀川 750021)

1 引 言

能源消耗、資源消耗和環(huán)境污染都是當(dāng)今社會(huì)面臨的主要問題。太陽能以其綠色、取之不盡的優(yōu)點(diǎn)受到廣泛的關(guān)注。以晶體硅為代表的太陽能電池是一種可持續(xù)、無污染的發(fā)電技術(shù)，因此成為太陽能電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[1]。高純多晶硅是制備晶體硅電池的主要原材料。目前，高純多晶硅主要采用改良西門子法制備，但其具有生產(chǎn)成本高、環(huán)境污染等缺點(diǎn)，因此獲得一種低成本、無污染的高純硅提純技術(shù)是光伏行業(yè)快速發(fā)展的關(guān)鍵之一。

目前為止，采用冶金法提純工藝，比如：造渣法[2]、電子束熔煉[3]、定向凝固技術(shù)[4]和合金法提純[5-6]等技術(shù)均可對(duì)工業(yè)硅中的雜質(zhì)達(dá)到提純的目的，同時(shí)具有低成本和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。在合金法提純過程中，由于其提純溫度低，大部分雜質(zhì)的分凝系數(shù)遠(yuǎn)小于其在硅中的分凝系數(shù)，因此可以獲得較好的提純效果，是當(dāng)今冶金法提純工業(yè)硅的研究熱點(diǎn)之一。Al-Si合金體系是目前研究最廣泛的合金體系[7],采用該合金體系提純工業(yè)硅的過程之中，大部分金屬雜質(zhì)的去除率都可以達(dá)到95%以上[8]，同時(shí)B和P的分凝系數(shù)也可以顯著降低[9-10]。在該工藝路線中，高純初晶硅的收率也是重要指標(biāo)之一。He等[11]采用電磁感應(yīng)定向凝固Al-Si合金可以使初晶硅富集分布在鑄錠一端，從而在初晶硅收集過程中減少Al元素和酸的消耗。Li等[12]通過在Al-Si合金中添加Ga元素進(jìn)一步降低合金的共晶成分使初晶硅的收率提高了50.41%。同時(shí)，Li等[13]通過添加Sn元素形成Al-Si-Sn三元合金，凝固后析出的初晶硅尺寸變大，從而增加初晶硅的收率?？梢?，如何增加初晶硅的收率仍然是合金法提純多晶硅的一個(gè)熱點(diǎn)之一。

本文通過在合金法提純過程中增加一步低溫半固態(tài)處理工藝(580 ℃)，利用Ostwald熟化機(jī)制使析出的初晶硅粗化[14]，從而達(dá)到增加收率的目的。首先，分析半固態(tài)處理時(shí)間對(duì)初晶硅尺寸和分布的影響；其次，分析不同熱處理?xiàng)l件下初晶硅中Al元素含量的變化，最終確定最佳的半固態(tài)熱處理工藝。

2 模型建立

實(shí)驗(yàn)以純度為99.5%的硅粉(200目)和純度為99%的Al粉(100～200目)為原材料(原材料中主要雜質(zhì)含量如表1所示)，配置30 g的成分為Al-50wt%Si的混合粉末。將配置好的混合粉末置于氧化鋁坩堝內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1450 ℃，燒結(jié)氣氛為Ar-4%H2，獲得Al-Si二元合金。隨后以8 ℃/min降溫至600 ℃保溫120 min，使初晶硅析出，隨爐冷卻至室溫獲得Al-50wt%Si(Al-50Si)合金鑄錠。利用紅外熱處理爐將鑄錠再次升溫至580 ℃進(jìn)行5 min、15 min、25 min和30 min的熱處理，獲得不同的半固態(tài)熱處理樣品，升溫速率20 ℃/s。

表1 Si粉和Al粉中主要雜質(zhì)含量Table 1 Impurity contents in the Si and Al raw materials /ppmw

將獲得的Al-50Si合金鑄錠用金剛石線切割機(jī)沿軸向切開。一半鑄錠經(jīng)機(jī)械拋光后用金相顯微鏡(上海宙山精密光學(xué)儀器有限公司，ZMM-500)對(duì)初晶硅進(jìn)行形貌分析。同時(shí)，采用Image Pro Plus圖像分析軟件對(duì)初晶硅長寬和寬度的變化進(jìn)行定量表征。另一半鑄錠進(jìn)行酸洗對(duì)初晶硅的尺寸分布和收率進(jìn)行表征：第一步采用濃度為6 mol/L的HCl溶液對(duì)Al元素進(jìn)行去除；第二步采用王水對(duì)鑄錠中氧化物及其他金屬進(jìn)行去除；第三步采用HF水溶液對(duì)硅表面擴(kuò)散層進(jìn)行去除。酸洗后的硅晶體進(jìn)行篩分(目數(shù)分別為16目，24目，32目，48目和100目)，對(duì)不同尺寸的初晶硅進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并獲得最終的初晶硅收率(本文中將尺寸大于150 μm的硅顆粒定義為初晶硅)。初晶硅中雜質(zhì)含量用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，美國熱電，ICAP6300)進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

本文為了準(zhǔn)確的表征初晶硅尺寸隨半固態(tài)熱處理時(shí)間的變化，實(shí)驗(yàn)中采用準(zhǔn)原位分析方法對(duì)初晶硅的形貌變化進(jìn)行分析，即采用快速熱處理爐(升溫速率20 ℃/s)升溫至580 ℃，保溫5 min后迅速冷卻獲得半固態(tài)處理5 min的樣品，進(jìn)行形貌觀察；隨后采用同樣的熱處理工藝對(duì)同一樣品升溫至580 ℃再保溫10 min獲得半固態(tài)處理15 min(5 min+10 min)的樣品，對(duì)同一晶粒進(jìn)行分析；半固態(tài)處理25 min和35 min樣品的制備重復(fù)上述步驟各自進(jìn)行10 min的保溫處理后獲得。

圖1為Al-50Si合金未經(jīng)過半固態(tài)處理(a)和在580 ℃經(jīng)過5 min(b)、15 min(c)、25 min(d)和35 min (e)半固態(tài)熱處理后初晶硅的形貌圖。從圖1(a)中可以看出，初晶硅為“盤狀”形貌，并且生長的初晶硅上有裂紋使其破碎，這一結(jié)果與文獻(xiàn)[13]中所觀察的結(jié)果一致。經(jīng)過對(duì)未半固態(tài)處理和熱處理時(shí)間分別為5 min、15 min、25 min、35 min后同一初晶硅晶粒的尺寸變化進(jìn)行表征(如圖1(a)中線A、線B和線C所示)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過半固態(tài)處理后整個(gè)初晶硅的寬度(圖1(a)中線A)變大(與未半固態(tài)處理樣品相比，線A寬度增加2.1～6.6 μm)，并且其寬度隨熱處理時(shí)間的延長而增大；同時(shí)，對(duì)單個(gè)碎晶寬度的變化(如圖1(a)中線B和線C)進(jìn)行定量分析可知，經(jīng)過半固態(tài)處理后碎晶B的寬度增加了3.32～4.37 μm，碎晶C增加了2.43～3.85 μm?？梢缘贸?，初晶硅整體寬度的變化并不是僅僅由碎晶寬度的變化所引起的，碎晶間的距離由于在半固態(tài)熱處理過程中Al-Si合金的熔化也產(chǎn)生了一定的變化。

圖1 Al-Si合金在580 ℃半固態(tài)熱處理后初晶硅的形貌圖Fig.1 Microstructure of primary silicon in the Al-Si alloy annealing at 580 ℃

圖2 不同熱處理?xiàng)l件下初晶硅的長度和寬度變化曲線Fig.2 Width and length of primary silicon as a function of annealing time

圖3 不同熱處理?xiàng)l件下初晶硅的收率Fig.3 Recovery rates of primary silicon with various annealing time

圖2為不同半固態(tài)熱處理?xiàng)l件下初晶硅晶粒的長度和寬度變化曲線。本文采用Image Pro Plus圖像分析軟件對(duì)整個(gè)鑄錠內(nèi)的初晶硅進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。從圖中可以看出，經(jīng)過半固態(tài)熱處理后，初晶硅的長度和寬度均明顯增加，這一結(jié)果與圖1中的結(jié)果一致，再次證明了半固態(tài)熱處理過程中Ostwald熟化機(jī)制對(duì)初晶硅晶粒有明顯的粗化作用。在半固態(tài)熱處理初期，初晶硅的晶粒迅速增大。隨熱處理時(shí)間的延長，初晶硅晶粒的尺寸進(jìn)一步增加。當(dāng)熱處理時(shí)間增加至35 min后，初晶硅的寬度略有下降，這主要是由于長時(shí)間的熱處理使初晶硅晶粒在熔化的Al-Si合金中出現(xiàn)一定程度的“消解”。

圖3為不同半固態(tài)熱處理Al-50Si合金鑄錠經(jīng)過酸洗后初晶硅的收率變化曲線。本文中將尺寸大于0.15 mm的硅晶粒(對(duì)應(yīng)篩子目數(shù)為100目)定義為初晶硅，小于0.15 mm的硅晶粒定義為共晶硅。從圖中可以看出，未經(jīng)過半固態(tài)熱處理樣品的初晶硅收率(收率值為初晶硅質(zhì)量與所投入硅料質(zhì)量之比)為84%，這一數(shù)值與理論收率(85.6%，圖3中虛線所示，理論收率值由Al-Si二元合金相圖計(jì)算而來)相差不大，證明了本文中所定義的初晶硅晶粒尺寸的合理性。在580 ℃經(jīng)過5 min的半固態(tài)熱處理后，初晶硅的收率增加至87.1%，這一數(shù)值高于初晶硅的理論收率，也再一次證明了半固態(tài)處理過程中熟化機(jī)制對(duì)初晶硅粗化的影響。當(dāng)半固態(tài)處理時(shí)間增加至25 min后，初晶硅收率出現(xiàn)一定程度的下降，這一現(xiàn)象可能是由于長時(shí)間熱處理使初晶硅晶粒出現(xiàn)部分消解所造成的。

為了更加詳細(xì)地分析半固態(tài)熱處理對(duì)初晶硅晶粒粗化的影響，對(duì)不同熱處理?xiàng)l件下鑄錠經(jīng)酸洗后獲得不同尺寸的硅晶粒相對(duì)含量進(jìn)行表征(如圖4所示)。實(shí)驗(yàn)中，將硅晶粒的大小分為>1 mm，0.7～1 mm，0.5～0.7 mm，0.3～0.5 mm，0.15～0.3 mm和<0.15 mm(共晶硅)。從圖4可以看出，未經(jīng)過半固態(tài)熱處理的樣品中初晶硅的尺寸主要以>0.7 mm為主，這可能是由初晶硅的生長方式所決定的。在Al-50Si合金的冷卻過程中，初晶硅以孿晶凹角機(jī)制生長[15]，由于Si 原子不斷消耗，使固液界面前沿鋁原子濃度梯度變大，導(dǎo)致其在片狀初晶硅表面生長，待富Al 相生長完成后又重新生長硅層，因此形成了Si 層與Al 層交替生長的現(xiàn)象[16]。在未經(jīng)過半固態(tài)處理的樣品中，片狀初晶硅被Al層“粘結(jié)”在一起，形成大量的大尺寸初晶硅顆粒。而當(dāng)經(jīng)過5 min的半固態(tài)熱處理后，一方面，大尺寸初晶硅(>1 mm)的含量迅速降低，這可能是由于在半固態(tài)熱處理過程中，“粘結(jié)”層(富Al層)在580 ℃ 熱處理時(shí)發(fā)生熔化，再次冷卻至室溫時(shí)并未起到粘結(jié)的作用，使大的片狀初晶硅尺寸變小。同時(shí)從圖中可以看到，尺寸范圍在0.1～0.7 mm的初晶硅的含量在熟化機(jī)制的作用下顯著增加。另一方面，共晶硅晶粒(<0.15 mm)的含量出現(xiàn)下降。隨熱處理時(shí)間的延長，各尺寸范圍內(nèi)初晶硅的含量均有一定程度的增加。當(dāng)熱處理時(shí)間增加至35 min后，由于初晶硅在液相共晶溶液中出現(xiàn)了“回熔”導(dǎo)致初晶硅的含量下降?？梢?，在半固態(tài)熱處理初期，由于熟化機(jī)制的作用，初晶硅晶粒出現(xiàn)一定程度的增大；但在熱處理后期，由于初晶硅的部分回熔，導(dǎo)致初晶硅的尺寸略有下降。

圖4 不同熱處理?xiàng)l件下初晶硅晶粒尺寸分布圖Fig.4 Relative fractions of primary silicon with various diameter ranges under different annealing conditions

圖5 不同熱處理?xiàng)l件下初晶硅中Al的含量Fig.5 Al content in primary silicon with various annealing time

圖5為不同熱處理?xiàng)l件下所獲得的初晶硅中Al元素的含量變化曲線。從圖中可以看出，未經(jīng)過半固態(tài)熱處理的樣品中，Al含量為2074ppmw，這一數(shù)值遠(yuǎn)大于Al在硅中的固溶度(～260ppmw)[17]。造成這一結(jié)果的原因主要與初晶硅的生長方式有關(guān)。如上文中所述，初晶硅是以孿晶凹角機(jī)制生長，并且在片狀初晶硅之間有富Al層連接。在后續(xù)酸洗收集初晶硅過程中，初晶硅之間的富Al層不易去除干凈，從而導(dǎo)致初晶硅中Al含量的增加。而在經(jīng)過半固態(tài)熱處理樣品中，Al元素的含量明顯降低(如圖5中所示)。這是由于在半固態(tài)熱處理過程中，片狀初晶硅之間的富Al層在高溫過程中熔化，導(dǎo)致其“粘結(jié)”性降低，并且片狀初晶硅之間的間距也發(fā)生變化(由圖1的結(jié)果可知)。這些變化都有利于后續(xù)酸洗過程中Al原子的去除，最終初晶硅中Al元素的含量下降。從圖5中還可以得出，在經(jīng)過25 min半固態(tài)熱處理后，初晶硅中Al元素含量下降至1096ppmw，與未經(jīng)過半固態(tài)熱處理樣品中的含量降低了47.2%。繼續(xù)延長半固態(tài)處理時(shí)間，初晶硅中Al元素的含量反而升高。這主要是由于在長時(shí)間熱處理過程中，作為溶劑的Al元素“反擴(kuò)散”進(jìn)初晶硅中所造成的?？梢姡瑥目刂瞥蹙Ч柚蠥l元素含量的角度來考慮，半固態(tài)熱處理的時(shí)間不宜過長。

從以上分析結(jié)果可知，在Al-50Si合金提純多晶硅過程中，對(duì)合金鑄錠通過添加一次半固態(tài)熱處理，由于熟化機(jī)制的作用，可以使初晶硅的收率增加至理論收率以上。同時(shí)，在半固態(tài)熱處理過程中，由于片狀初晶硅之間的富Al層熔化，再次凝固后使片狀初晶硅之間的“粘結(jié)性”變?nèi)酰子诤罄m(xù)在酸洗過程中去除Al原子。因此，經(jīng)過半固態(tài)熱處理后，初晶硅中雜質(zhì)Al的含量顯著降低。綜合上述分析結(jié)果可知，對(duì)于Al-50Si合金，最佳的半固態(tài)熱處理工藝為在580 ℃熱處理25 min。

4 結(jié) 論

本文研究了成分為Al-50Si合金凝固后半固態(tài)熱處理對(duì)初晶硅形貌的影響，詳細(xì)分析了在580 ℃經(jīng)過不同時(shí)間的熱處理后初晶硅晶粒的尺寸、分布、產(chǎn)率以及初晶硅中Al原子含量的變化，獲得以下結(jié)論：

(1)在580 ℃半固態(tài)熱處理過程中，初晶硅晶粒的尺寸隨保溫時(shí)間的增加而增大；在熟化機(jī)制的作用下，半固態(tài)處理后初晶硅的收率高于理論收率；

(2)半固態(tài)熱處理過程中，大尺寸初晶硅晶粒之間的富Al層熔化，減弱了片狀初晶硅之間的粘結(jié)性，導(dǎo)致大尺寸初晶硅含量的降低；同時(shí)，尺寸范圍為0.15～0.7 mm的初晶硅的含量顯著增加；

(3)經(jīng)過半固態(tài)熱處理后，初晶硅之間的富Al層易于酸洗去除，降低了初晶硅中Al的含量；

綜合初晶硅的收率和Al含量的結(jié)果，本文確定最佳的Al-50Si合金半固態(tài)熱處理工藝為在580 ℃保溫25 min。