王 楠， 梁 芮， 周玉琴

(1.中國電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所半導(dǎo)體硅外延材料部，天津 300220；2.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；3.中國科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，北京 100049)

1 引 言

近來硅異質(zhì)結(jié)太陽能電池(silicon heterojunction solar cell，SHJ)已達(dá)到了25.6%的實驗室效率[1]。與傳統(tǒng)的晶體硅太陽能電池相比，SHJ電池具有更高的開路電壓(～740 mV)，這是因為SHJ太陽能電池?fù)碛幸粋€超薄的寬帶隙本征氫化非晶硅(a-Si∶H)薄膜層(5～10 nm)作為發(fā)射極。此外，這個薄層還起到鈍化層的作用，以飽和c-Si表面懸鍵態(tài)，因此，國內(nèi)外研究者普遍認(rèn)為若想獲得高效率的SHJ電池首先需要“器件級”的a-Si∶H薄膜[2-3]，這種薄膜應(yīng)該具有低密度的電學(xué)缺陷以及較好的微結(jié)構(gòu)特性。通常，SiH4被低溫等離子體分解所產(chǎn)生的SiH3基元被認(rèn)為是制備器件級a-Si∶H薄膜的最重要前驅(qū)物[2-3]，而獲得SiH3基元往往需要較高的沉積溫度和較低的射頻功率密度[4-6]。但是，在較高的沉積溫度下，a-Si∶H/c-Si界面可能存在外延生長[7]，這將導(dǎo)致H原子的逸出從而影響鈍化質(zhì)量。因此，適當(dāng)?shù)某练e溫度控制是避免a-Si∶H/c-Si界面外延生長的必要條件。

改善a-Si∶H薄膜鈍化效果的后退火工藝已被諸多研究組所探究[8-15]。低溫退火工藝(～200 ℃)通常用于提高SHJ太陽能電池中a-Si∶H/c-Si界面的鈍化質(zhì)量，但是該工藝通常需要幾十分鐘到幾個小時，這將增加太陽能電池的工藝成本。然而，如果采用高溫工藝(～500 ℃)能夠縮短退火時間至十幾分鐘，但也面臨界面外延生長和氫原子逸出的問題[4,16-17]，這將嚴(yán)重影響a-Si∶H/c-Si界面的鈍化質(zhì)量。因此，高溫下的快速熱處理或許是避免上述外延生長而同時改善鈍化質(zhì)量的一種可行方法。

在這篇文章中，我們研究了a-Si∶H/c-Si界面鈍化效果隨沉積溫度的變化，因為沉積溫度往往決定了a-Si∶H薄膜的結(jié)構(gòu)特性；然后，我們采用傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectrometer，F(xiàn)TIR)研究了a-Si∶H薄膜微結(jié)構(gòu)信息隨工藝條件的變化，并探討了相關(guān)鈍化機理；另外，我們研究了兩種退火工藝對鈍化效果的影響及其相關(guān)鈍化機理；最后，我們采用透射電鏡法(transmission electron microscopy，TEM)去驗證a-Si∶H/c-Si界面是否存在外延生長。

2 實 驗

采用厚度為250 μm、電阻率為5～10 Ω·cm的N型CZ-Si硅片(磷摻雜) (100) 硅片作為襯底。對硅片進(jìn)行雙面拋光處理，以排除表面粗糙度對鈍化質(zhì)量的影響[18]。在非晶硅薄膜沉積之前，通過優(yōu)化的RCA對硅片襯底進(jìn)行預(yù)清洗，以去除其表面的金屬污染和有機污染。與此同時，RCA過程也導(dǎo)致晶體硅表面形成氧化層。在此之后將清洗好的硅片浸入稀釋的HF溶液中，以去除表面氧化層，之后放入熱的去離子水中，持續(xù)60 min水浴，以進(jìn)一步去除殘余雜質(zhì)并形成一層新的氧化層。在a-Si∶H薄膜沉積之前，樣品被浸在稀釋的HF溶液中用以去除氧化層并采用N2吹干后，迅速轉(zhuǎn)移其到PECVD系統(tǒng)中，防止樣品被再次污染和氧化。采用臺階儀 (DektakXT, Bruker) 來估計a-Si∶H薄膜的沉積速率，這種方法基于在CZ-Si襯底沉積上較厚的a-Si∶H薄膜(～500 nm)，并根據(jù)沉積時間估算其沉積效率。對于本文所制備的樣品，我們將本征非晶硅薄膜的厚度固定為10 nm，并在CZ-Si襯底雙面進(jìn)行a-Si∶H薄膜沉積。制備a-Si∶H薄膜時，沉積溫度設(shè)定區(qū)間為32～224 ℃，H2流量固定在5 sccm，相關(guān)條件見表1。

表1 a-Si∶H薄膜沉積的參數(shù)Table 1 The parameters of a-Si∶H thin film deposition

在薄膜沉積后，將所有制備樣品切成三個部分：一部分留樣處理，一部分在空氣中200 ℃下退火10 min(low temperature process, LTP)，一部分在Ar2氣氛下450 ℃退火30 s(rapid thermal process，RTP)，以對比兩種退火工藝對a-Si∶H/c-Si界面鈍化質(zhì)量的影響。

利用微波探測光電導(dǎo)衰減 (Microwave Photo Conductivity Decay，μ-PCD)系統(tǒng)(Semilab WT-1200)[19]測量所有樣品的有效少數(shù)載流子壽命τeff，其載流子注入水平為～1015/cm3。在每個樣品均勻分布的五點上進(jìn)行測量，并計算出τeff的誤差。

假設(shè)載流子均勻分布在整個硅片中，τeff的計算結(jié)果如下：

(1)

采用商業(yè)化FTIR(Nicolet 6700)來研究a-Si∶H薄膜的微觀結(jié)構(gòu)信息，特別是薄膜中的Si-H鍵合成分。由于該紅外光譜法是在透射模式下工作，需要測量CZ-Si襯底的紅外吸收譜作為參考數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)用于扣除樣品中硅片的紅外吸收背景。通過大量的測量，得出的經(jīng)驗是，在透射模式下，與硅片相比，10 nm厚的非晶硅薄膜的吸收譜信號很微弱而不能輕易檢測到，因此測量了厚度為100 nm的a-Si∶H薄膜的紅外吸收譜，并且合理地認(rèn)為該譜強度與a-Si∶H薄膜的厚度成正比[22]。

FTIR是研究a-Si∶H薄膜微結(jié)構(gòu)特性的有力工具，涉及Si原子的成鍵環(huán)境，這有助于理解a-Si∶H/c-Si界面的鈍化機理。對于a-Si∶H薄膜，F(xiàn)TIR吸收譜主要有三類Si-H鍵的振動模式[23-25]：在ω=640 cm-1處是Si-H鍵的搖擺模，在2000 cm-1周圍是Si-H鍵的拉伸模，以及從ω=850 cm-1到ω=900 cm-1是Si-H鍵的彎曲模，其中ω為波數(shù)。對于每一個振動模式的吸收積分強度I的公式如下：

(2)

α(ω)是薄膜在ω處的吸收系數(shù)。以往的研究指出[18-26]，在540～750 cm-1范圍內(nèi)，ω=640 cm-1處Si-H鍵的搖擺振動模積分吸收強度I640更適合于估算a-Si∶H薄膜中的氫含量。此外，在2000 cm-1周圍的Si-H鍵拉伸模通常可以去卷積分解為2000 cm-1左右(Si-H鍵)和2100 cm-1左右(SiH2和SiH3等高階鍵)兩個高斯峰。

采用聚焦離子束(Focused Ion Beam，F(xiàn)IB)(FEI Nova NanoLab 600)制備透射電鏡樣品，用于觀察RTP工藝后a-Si∶H/c-Si界面上是否存在外延生長。采用Philips CM200 FEG-UT透射電鏡進(jìn)行樣品分析，工作電壓為200 kV。

3 結(jié)果與討論

3.1 a-Si∶H/c-Si界面鈍化質(zhì)量與沉積溫度的關(guān)系

圖1描述了在不同沉積溫度Tdep下制備樣品的τeff值。當(dāng)Tdep從32 ℃增加到160 ℃時，τeff從6 μs持續(xù)增加到72.1 μs。在此之后，當(dāng)Tdep進(jìn)一步增加到224 ℃時，τeff從72.1 μs下降到30.3 μs。從圖中可以看出，Tdep是a-Si∶H薄膜鈍化的最優(yōu)條件。值得注意的是，在之前的研究中[27]，CZ-Si襯底在優(yōu)化的RCA清洗法和稀釋HF處理后的最佳τeff值為60 μs。這意味著，除了在160 ℃下沉積的樣品外，其它樣品的a-Si∶H薄膜沉積不會提高鈍化質(zhì)量，甚至?xí)绊戔g化質(zhì)量。

為了理解鈍化質(zhì)量與a-Si∶H薄膜微結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，測定了樣品的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，樣品在640 cm-1處的紅外吸收積分強度I640隨沉積溫度的變化如圖2所示，由于該強度與a-Si∶H薄膜中的氫含量成正比[18，26]，因此，結(jié)果表明，隨著Tdep的增加，a-Si∶H薄膜中的氫濃度呈下降趨勢，這可能是由于高溫下a-Si∶H薄膜中氫的逸出所致。由于a-Si∶H薄膜中的H含量不能完全反映出Si原子的成鍵環(huán)境，因此需要考慮位于2000 cm-1(SiH)左右和2100 cm-1(SiH2或SiH3)左右的SiH鍵的拉伸模式紅外吸收峰。

圖1 有效少子壽命τeff隨樣品沉積溫度Tdep的變化關(guān)系：包括沉積后、LTP處理后、RTP處理后Fig.1 τeff of Tdep series samples as deposited, after annealing at 200 ℃ for 10 mins in air (long-time thermal process, referred to LTP) and rapid thermal process (referred to RTP)

圖2 樣品沉積后和RTP處理后在640 cm-1處FTIR吸收峰的積分強度Fig.2 The integrated strength of FTIR absorbance peak at 640 cm-1 for samples as deposited and after RTP treatment

圖3 樣品沉積后和RTP處理后樣品的在2000 cm-1、2100 cm-1處的FTIR吸收峰積分強度在2000 cm-1、2100 cm-1隨Tdep的變化Fig.3 The integrated strength of FTIR absorbance peak at 2000 cm-1 and 2100 cm-1 of samples of Tdep series as deposited and after RTP

圖3顯示了樣品的積分吸收強度I2000和I2100隨沉積溫度Tdep的變化。結(jié)果指出，I2100隨Tdep的升高而下降。由于位于2100 cm-1的拉伸振動模(代表SiH2拉伸振動模)通常被認(rèn)為與a-Si∶H薄膜中的微孔洞有關(guān)，因此，較低Tdep(小于130 ℃)的薄膜中微空洞的形成與高氫含量有關(guān)。當(dāng)Tdep進(jìn)一步增加時(130 ℃以上)，I2100降低，而且氫含量的變化也有類似的趨勢。值得注意的是，當(dāng)Tdep從160 ℃增加到224 ℃時，I2000(代表SiH拉伸振動模)值急劇增加。根據(jù)Smets研究組之前的研究[28]，這種低氫含量a-Si∶H薄膜中的SiH拉伸振動模代表微空位。然而，高氫含量a-Si∶H薄膜的SiH拉伸振動模和低氫含量a-Si∶H薄膜中的SiH2拉伸振動模所代表的微結(jié)構(gòu)仍處于爭議中[29-30]。

結(jié)果表明，低溫沉積a-Si∶H薄膜所形成的微孔洞會影響鈍化質(zhì)量，而高溫沉積a-Si∶H薄膜能明顯改善鈍化效果。然而，盡管高溫沉積工藝可以抑制微空洞的形成，但是它也會導(dǎo)致a-Si∶H薄膜中出現(xiàn)微空位，這一類空位將為少數(shù)載流子的陷阱中心，影響鈍化效果。因此，為獲得較好的鈍化效果需合理選擇a-Si∶H薄膜的沉積溫度。

3.2 a-Si∶H/c-Si界面鈍化質(zhì)量與退火工藝的關(guān)系

如前所示，低溫沉積a-Si∶H薄膜不利于鈍化效果的改善，這主要歸因于的微孔洞的形成。在本文中，為了進(jìn)一步改善鈍化質(zhì)量，分別采用兩種退火方法：一種是RTP，另一種是LTP。圖1顯示經(jīng)過LTP和RTP處理后樣品的τeff值。

對于沉積溫度Tdep≤160 ℃的樣品，其鈍化質(zhì)量在LTP工藝后具有明顯的改善，其原因可能是退火溫度高于Tdep，從而改善了a-Si∶H薄膜的微結(jié)構(gòu)特性；對于沉積溫度Tdep≥190 ℃的樣品，LTP工藝后樣品的鈍化質(zhì)量幾乎沒有任何改善，原因主要是退火溫度接近或低于Tdep，并不足以改善a-Si∶H薄膜的鈍化效果。

盡管高溫退火過程可能導(dǎo)致a-Si∶H/c-Si界面上的外延生長從而影響鈍化質(zhì)量，但是RTP處理仍然極大地改善了沉積樣品的鈍化質(zhì)量。例如，沉積溫度為160 ℃的樣品，其鈍化效果最好，經(jīng)RTP處理后該樣品的τeff值從72.1 μs增加到565 μs。為了探索相關(guān)鈍化機理，我們對RTP處理前后的紅外吸收強度進(jìn)行了對比。如圖2所示，經(jīng)RTP處理后，a-Si∶H薄膜中的氫含量降低。為了進(jìn)一步探究硅原子周邊的復(fù)雜成鍵環(huán)境，圖3給出了樣品RTP處理前后的積分吸收強度I2100和I2000值。通過對比，根據(jù)沉積溫度可以將樣品劃分為兩個溫度范圍：(1)對于Tdep<175 ℃的樣品，RTP處理減少了a-Si∶H薄膜中的微孔洞，這也與氫含量的下降相一致。因此，這種情況下鈍化質(zhì)量改善的主要原因是a-Si∶H薄膜中微空洞的去除；(2)對于Tdep>175 ℃的樣品，RTP處理減少了a-Si∶H薄膜中的微空位，這也與RTP后氫含量的明顯下降相一致。在這種情況下，鈍化質(zhì)量的改善主要是a-Si∶H薄膜中微空位的消除。

3.3 a-Si∶H/c-Si界面的TEM分析

已有研究表明，高溫退火(～500 ℃)可能導(dǎo)致a-Si∶H/c-Si界面的外延生長，同時伴隨著a-Si∶H薄膜中的氫逸出[4,16-17]，從而影響鈍化質(zhì)量。因此，我們選擇了τeff值最高的樣品(在160 ℃下沉積，并經(jīng)過RTP處理)來制備TEM截面樣品。

如圖4(a)所示，明場TEM像在樣品中顯示了四部分：Pt∶C層，a-Si∶H(p)，a-Si(i)和c-Si襯底。Pt∶C層主要在采用FIB制備TEM樣品引入，用于標(biāo)記感興趣的區(qū)域。與c-Si(n)襯底相比，a-Si∶H(p)和a-Si(i)層的襯度較大，這可能是由于a-Si∶H薄膜中具有大量的氫，使電子散射較少所致。值得指出的是，該TEM圖像是在離焦情況下獲得，以區(qū)分a-Si∶H(p)層和a-Si(i)層。在納米尺度下a-Si∶H(p)/a-Si∶H(i)界面并不是直線，我們認(rèn)為它主要受襯底影響，因為可以看出a-Si(i)/c-Si(n)界面也具有類似的趨勢。

圖4(b)中的高分辨透射電鏡像(High Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM)提供了a-Si∶H(i)/c-Si (n)界面的詳細(xì)微結(jié)構(gòu)信息。界面上擁有一些小的凸起，我們認(rèn)為它們主要是由雙拋光c-Si硅片的表面粗糙度引起的。a-Si∶H(i)/c-Si(n)界面輪廓對a-Si∶H(p)/a-Si∶H(i)界面輪廓的影響也支持該觀點。這里需要指出的是，a-Si∶H/c-Si界面上的外延生長是從a-Si∶H薄膜中析出Si納米晶體，并且相應(yīng)的晶面指數(shù)不需要與c-Si襯底完全一致。而我們并未觀察到RTP處理后可能出現(xiàn)的外延生長，這也說明我們采用高溫工藝進(jìn)行RTP處理是在抑制外延生長的前提下，改善鈍化質(zhì)量的有效途徑。

圖4 (a)截面樣品的明場透射電鏡像(在160 ℃下沉積，并經(jīng)過RTP處理)；(b)同一樣品中a-Si∶H(i)/c-Si(n)界面的高分辨透射電鏡像Fig.4 Bright-field TEM image(a) and HRTEM image(b) of cross sectional sample (deposited at 160 ℃ and subsequently treated by RTP)

4 結(jié) 論

在本文中，我們研究了沉積溫度和退火工藝對a-Si∶H/c-Si界面鈍化質(zhì)量的影響。低溫沉積制備a-Si∶H薄膜氫含量高并伴隨有大量的微空洞，從而影響鈍化效果；而高溫沉積制備a-Si∶H薄膜可以消除微空洞而顯著改善鈍化質(zhì)量。但是，過高的沉積溫度又會導(dǎo)致a-Si∶H薄膜中微空位的形成而影響鈍化效果。因此，本文對沉積溫度進(jìn)行優(yōu)化并最終獲得最佳的Tdep值為160 ℃。

兩種退火工藝(LTP和RTP)都能改善樣品的鈍化質(zhì)量。與LTP處理相比，RTP處理對τeff值增加的影響更加明顯。在較低Tdep條件下，樣品經(jīng)RTP處理后鈍化效果的改善主要由于消除了a-Si∶H薄膜中的微空洞。對于較高Tdep的樣品，RTP處理減少了薄膜中的微空位，從而進(jìn)一步改善鈍化效果。此外，RTP處理后的樣品的TEM表征結(jié)果表明，在a-Si∶H/c-Si界面上并沒有出現(xiàn)外延生長。后期研究重心將對高氫含量a-Si∶H薄膜的SiH拉伸振動模和低氫含量a-Si∶H薄膜中的SiH2拉伸振動模所代表的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。