楊志華，潘世烈

(中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所，中國科學(xué)院特殊環(huán)境功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830011)

1 引 言

頻率轉(zhuǎn)換用非線性光學(xué)晶體材料(以下簡(jiǎn)稱非線性光學(xué)晶體材料)作為激光技術(shù)及光電子技術(shù)核心材料之一，在激光存儲(chǔ)、激光通信、激光制導(dǎo)、激光約束核聚變等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用[1]。當(dāng)激光光波入射到非線性光學(xué)晶體材料時(shí)，會(huì)激發(fā)非線性極化波，并通過倍頻、差頻、和頻及光參量放大效應(yīng)等方式產(chǎn)生新波段的光波，拓寬激光光源的波長范圍，從而獲得新的激光光源[2]。自1961年非線性光學(xué)誕生[3]，越來越多的非線性光學(xué)晶體被發(fā)現(xiàn)。我國科學(xué)家在該領(lǐng)域作出了巨大的貢獻(xiàn)，研發(fā)了一系列性能優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體材料[4-12]。

非線性光學(xué)晶體材料按波段的范圍大致可以分為：

(1)紅外波段：當(dāng)前最常見的紅外波段晶體有AgGaS2(AGS)[13-14]、AgGaSe2[13-14]、ZnGeP2(ZGP)[15]等硫族、磷族半導(dǎo)體晶體。紅外晶體要求在紅外波段有良好的光學(xué)透過，而擁有強(qiáng)共價(jià)鍵的化合物在紅外波段存在特征振動(dòng)吸收，所以紅外波段的非線性光學(xué)晶體材料主要集中在V和VI主族三元化合物。但由于難以實(shí)現(xiàn)非線性光學(xué)系數(shù)和激光損傷閾值之間的平衡，因此目前的研究方向主要集中在高激光損失閾值的新材料探索以及大尺寸晶體的生長等方面，例如：LiInS2(LIS)[16]、BaGa4S7[17]、BaGa4Se7[18]、Na2BaMQ4(M=Ge, Sn; Q=S, Se)[19]、BaB2S4[20]等；

(2)可見-近紅外光波段：目前此波段典型的晶體為磷酸鹽(KDP[21]、KTP[22-23])、碘酸鹽(α-LiIO3、KIO3)[24-25]、鈮酸鹽(LiNbO3[26]、KNbO3[27])等;

(3)紫外/深紫外波段：紫外/深紫外波段晶體探索是當(dāng)前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，主要有硼酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽等。在紫外/深紫外波段硼酸鹽具有代表性，如β-BaB2O4(BBO)[4]、LiB3O5(LBO)[5]、CsB3O5(CBO)[7]、CsLiB6O10(CLBO)[28]、KBe2BO3F2(KBBF)[6]、Sr2Be2B2O7(SBBO)[29]等。其中BBO、LBO、KBBF被世界譽(yù)為“中國牌晶體”，奠定了我國在該領(lǐng)域的領(lǐng)先地位。BBO晶體光學(xué)均一性好、透光波段寬、倍頻系數(shù)大、激光損傷閾值高以及相位匹配范圍寬，同時(shí)具有良好的機(jī)械加工性能和穩(wěn)定的化學(xué)性能，易于生長大尺寸單晶，被廣泛應(yīng)用于Nd3+∶YAG和Nd3+∶YLF激光器的二倍頻、三倍頻、四倍頻和五倍頻激光輸出。LBO晶體也具有優(yōu)良的非線性光學(xué)性能，如透光范圍寬、光學(xué)均勻性好、損傷閾值高、接收角寬、發(fā)散角小、倍頻系數(shù)相對(duì)較大等，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。KBBF是目前唯一可以實(shí)現(xiàn)Nd3+∶YAG激光器1064 nm激光直接六倍頻輸出的晶體，被稱為“中國藏匿的珍寶”[30]。由于KBBF晶體顯著的層狀結(jié)構(gòu)而無法長厚，限制了其大范圍的應(yīng)用[31]。

2 非線性光學(xué)材料的性能預(yù)測(cè)和表征分析方法

2.1 倍頻效應(yīng)微觀機(jī)理分析

在弱外場(chǎng)情況下，線性響應(yīng)理論通常是適用的，如著名的Kubo公式[37]。隨著激光的發(fā)現(xiàn)，外加交流電場(chǎng)的強(qiáng)度可以變得很大，足以從原子核直接激發(fā)電子。在強(qiáng)場(chǎng)作用下，非線性響應(yīng)變得明顯，從而高階量可以被實(shí)驗(yàn)觀測(cè)，1961年Franken等首次發(fā)現(xiàn)了非線性光學(xué)現(xiàn)象。此后，該領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注，最直接的影響就是可以通過諧波效應(yīng)拓展新的激光波段。二階非線性光學(xué)效應(yīng)中，二次諧波(second harmonic generation, SHG)可以用于激光頻率轉(zhuǎn)換；而光電流可應(yīng)用于光電探測(cè)。在絕緣體材料中，外場(chǎng)下的電極化可以表達(dá)為：

P=ε0[χ(1)E(t)+χ(2)E2(t)+χ(3)E3(t)+…]

(1)

通常,χ(2)的計(jì)算極其復(fù)雜，需要計(jì)算大量的動(dòng)量矩陣元，很難簡(jiǎn)單判斷決定χ(2)的關(guān)鍵因素。同時(shí)，當(dāng)時(shí)的研究者們也意識(shí)到倍頻光的輸出功率與二階極化率χ(2)的大小有關(guān)，因此為了探索二階極化率的來源或者具有大的二階極化率的晶體材料，在物理機(jī)制方面一些理論及方法被提出來，如非諧振子模型、雙能級(jí)模型、鍵電荷模型、鍵參數(shù)模型、電荷轉(zhuǎn)移理論、陰離子基團(tuán)理論等[38-48]。我國科學(xué)家陳創(chuàng)天等人，對(duì)各種不同類型的氧化物的非線性光學(xué)效應(yīng)與微觀基團(tuán)進(jìn)行系統(tǒng)研究之后，于七十年代提出著名的陰離子基團(tuán)理論。陰離子基團(tuán)理論是目前成功解釋無機(jī)材料的非線性光學(xué)效應(yīng)的理論模型[46-48]。陳創(chuàng)天等提出實(shí)空間球形原子切割方法，并在硼酸鹽等體系中進(jìn)一步驗(yàn)證了陰離子基團(tuán)理論[49-50]。另一方面，為了計(jì)算二階極化率，林皎等[50]對(duì)Rashkeev等[51]在長度規(guī)范下基于完全態(tài)求和方法(Sum-Over-States)的零頻不發(fā)散的倍頻系數(shù)計(jì)算公式做了簡(jiǎn)化，使二階極化率的來源變的簡(jiǎn)明易得。我們課題組基于完全態(tài)求和方法和現(xiàn)代極化理論，在倍頻公式發(fā)展方面做了研究[52]。特別是，利用無散射的量子動(dòng)能方程，研究了寬帶隙絕緣體材料的倍頻系數(shù)χ(2)。通過理論推導(dǎo)發(fā)現(xiàn)在金屬中存在三種不同的二次諧波機(jī)理，即非線性能帶色散引起的注入流(injection current), 偏移矢量引起的移動(dòng)流(shift current)以及Berry 曲率引起的反常流(anomalous current)，但在寬帶隙絕緣體材料中只存在偏移矢量機(jī)制的非線性光學(xué)響應(yīng)[53-56]。

2.1.1 完全態(tài)求和方法

從20世紀(jì)60年代開始，研究者發(fā)展了基于能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算倍頻系數(shù)的方法。完全態(tài)求和方法是一種非耦合的微擾處理方法，將由微擾激光外場(chǎng)產(chǎn)生的電子激發(fā)態(tài)被當(dāng)作未受微擾的電子/空穴態(tài)的無限加和來處理。1999年，林皎等簡(jiǎn)化了Rashkeev等[50]提出零頻極限下的公式。該公式分Virtual-Hole(VH，虛空穴)、Virtual-Electron(VE，虛電子)和Two-Bands(TB，雙能級(jí))三項(xiàng)的貢獻(xiàn)。值得注意的是，TB項(xiàng)對(duì)倍頻系數(shù)的貢獻(xiàn)非常小，可以忽略不計(jì)。我們和淡江大學(xué)李明憲教授合作，證明了TB項(xiàng)應(yīng)嚴(yán)格為零。因此，倍頻系數(shù)計(jì)算公式表示為[52]：

(2)

(3)

(4)

2.1.2 現(xiàn)代極化理論

隨著現(xiàn)代極化理論的發(fā)展，物理學(xué)家們發(fā)現(xiàn)幾何拓?fù)湎嘣诟鞣N奇異物理效應(yīng)中起著重要作用。在一個(gè)波動(dòng)方程里，振幅和相位是不可缺少的兩個(gè)重要參量，微觀粒子的波函數(shù)也不能例外。1984年英國科學(xué)家Michael Berry提出貝里相位(Berry phase)后[57-58]，量子力學(xué)中的相位問題也隨即引發(fā)各個(gè)領(lǐng)域科學(xué)家的熱情探索，電子波函數(shù)的貝里相位對(duì)材料的特性有著深遠(yuǎn)影響，拓?fù)浣^緣體、量子霍爾效應(yīng)、量子反?；魻栃?yīng)等領(lǐng)域都得到了重大突破[59-66]，然而，在非線性光學(xué)領(lǐng)域?qū)ω惱锵辔坏难芯窟€是相對(duì)缺乏的。我們課題組通過第一性原理計(jì)算，并結(jié)合貝里相位理論，研究磷酸鹽等材料BPO4、LiCs2PO4、β-Li3VO4和β-Li3PO4的非線性光學(xué)性質(zhì)[53-54]。

在絕緣體中，局域規(guī)范不變倍頻系數(shù)的計(jì)算公式為[54]：

(5)

ai(k)=i〈g|?ig〉=-i〈n|?in〉

(6)

(7)

ai(k)為帶間Berry聯(lián)絡(luò)；Γij(k)/Ωij(k)對(duì)稱張量/反對(duì)稱張量；i、j、k為笛卡爾坐標(biāo)。

紫外/深紫外非線性光學(xué)晶體材料一般具有非常大的帶隙，而且能帶結(jié)構(gòu)整體比較平坦，對(duì)倍頻計(jì)算公式可以做進(jìn)一步的簡(jiǎn)化，零頻極限下(static limit)的計(jì)算公式為：

(8)

從中可以看出，對(duì)于寬帶隙的體系，零頻極限下的倍頻系數(shù)主要由基態(tài)的電子結(jié)構(gòu)所決定。

利用貝里相位，根據(jù)原子間相互作用，我們推導(dǎo)出倍頻系數(shù)主要與軌道雜化強(qiáng)度參量t和帶隙參量d相關(guān)[54]：

(9)

通過公式(9)可以看出，軌道雜化相互作用對(duì)倍頻系數(shù)呈正貢獻(xiàn)，其值越大，倍頻系數(shù)越大；相反，倍頻系數(shù)與帶隙值呈負(fù)相關(guān)，帶隙越寬，倍頻系數(shù)越小。圖1顯示了軌道雜化強(qiáng)度和倍頻系數(shù)的關(guān)系，從圖中可以看到軌道雜化強(qiáng)度的增加能夠提升非線性光學(xué)效應(yīng)。對(duì)此我們解釋了僅含有四面體基團(tuán)的BPO4中相對(duì)于KBBF較大倍頻系數(shù)，是來自于較強(qiáng)的軌道雜化相互作用，表明四面體基團(tuán)也可以產(chǎn)生較大的倍頻效應(yīng)，并且證實(shí)了軌道間的電荷轉(zhuǎn)移能及雜化相互作用是影響非線性光學(xué)效應(yīng)的兩個(gè)關(guān)鍵因素[53-54]。

圖1 不同軌道雜化強(qiáng)度下計(jì)算的能帶結(jié)構(gòu)(a)和倍頻系數(shù)(b)，t值表示軌道雜化強(qiáng)度Fig.1 Calculated band structures(a) and photon energy dependent SHG(b) with different hybridization strength

通過結(jié)合貝里相位理論研究非線性光學(xué)效應(yīng)，我們得到了包括能帶色散(軌道雜化作用)貢獻(xiàn)在內(nèi)的倍頻系數(shù)計(jì)算公式。在我們修正的計(jì)算公式中，對(duì)比前人的工作，我們考慮了能帶色散。在進(jìn)一步應(yīng)用方面，由于電荷轉(zhuǎn)移能與原子外層電子結(jié)構(gòu)相關(guān)，這在實(shí)驗(yàn)中無法控制，但是通過外界壓力手段可以調(diào)節(jié)電子軌道的雜化強(qiáng)度。基于公式(9)的分析，我們同時(shí)預(yù)測(cè)了高溫高壓條件下合成的NaPN2體系具有較寬的帶隙及較大的倍頻系數(shù)，有望應(yīng)用在深紫外非線性光學(xué)領(lǐng)域[55]。

2.2 雙折射率數(shù)值評(píng)估方法——REDA模型

為了獲得較強(qiáng)的倍頻光信號(hào)，除了要求非線性光學(xué)材料具有大的倍頻系數(shù)，還要求滿足倍頻效應(yīng)的相位匹配條件：基頻光的折射率等于倍頻光的折射率。但由于晶體對(duì)光的色散，這二者一般不相等。為了實(shí)現(xiàn)相位匹配，通常是利用材料的雙折射現(xiàn)象，讓基頻光和倍頻光具有不同偏振而折射率不同，來彌補(bǔ)倍頻過程中頻率變化帶來的色散[1]。所以雙折射率直接影響著非線性光學(xué)晶體的相位匹配波長。另外，材料的雙折射還被廣泛應(yīng)用于偏振光學(xué)器件以及偏光技術(shù)中，故評(píng)估雙折射性能對(duì)于光學(xué)材料同樣重要[67]。

雙折射率評(píng)估可分為實(shí)驗(yàn)測(cè)量和理論計(jì)算兩種途徑。實(shí)驗(yàn)上，主要有寶石折射儀、棱鏡耦合儀和最小偏向角法三種方法測(cè)量晶體的雙折射率。最小偏向角法精度最高，但需要能加工成直角棱鏡的大尺寸單晶。通常作為初步評(píng)估雙折射率大小的寶石折射儀也需要最小尺寸約1 mm × 1 mm的晶片。理論上，主要有第一性原理方法和經(jīng)驗(yàn)/半經(jīng)驗(yàn)的方法?；诿芏确汉碚?DFT)的第一性原理計(jì)算已經(jīng)廣泛應(yīng)用于晶體材料性質(zhì)的計(jì)算，例如吳克琛[68]、林哲帥[69]等對(duì)系列化合物的光學(xué)性質(zhì)(包括雙折射率)進(jìn)行了很好的評(píng)估。另一方面，Shannon[70]和Korotkov[71]等利用電極化率計(jì)算材料的平均折射率。李如康等[72-73]計(jì)算陰離子基團(tuán)中極化的各向異性，解釋了KBBF等材料光學(xué)各向異性的來源。

我們課題組結(jié)合靜態(tài)極化率與電荷密度的關(guān)系[74-75]，建立了響應(yīng)電荷密度分布各向異性模型(REDA模型)，來評(píng)估材料雙折射率的大小以及來源[76]。具體公式為：

(10)

其中，Nc是最近鄰配位數(shù)；Za是陰離子的形式電荷；Eo是光學(xué)帶隙；是修正系數(shù)；和分別是一個(gè)陰離子基團(tuán)在光學(xué)主軸方向上的價(jià)電子數(shù)最大與最小的電荷密度；n1是最小折射率，在同類體系中，它變化很小。我們選取了YVO4、CaCO3、BBO、KBBF和BPO4等具代表性的材料，對(duì)比了通過REDA方法計(jì)算的雙折射率和實(shí)驗(yàn)值，結(jié)果顯示REDA模型評(píng)估材料的雙折射率是可行的 (圖2(a))。另外，我們發(fā)現(xiàn)在同類體系下，材料的雙折射率與響應(yīng)電荷密度差(Δρ)成線性正相關(guān)(圖2(b))，通過REDA模型計(jì)算Δρ也可以判斷材料的雙折射性能[77]。這種方法具有以下特點(diǎn)：(1)通過晶體結(jié)構(gòu)(例如晶體學(xué)信息文件，cif文件)，可以直接評(píng)估材料的光學(xué)各向異性，方便快捷；(2)Δρ是由不同基團(tuán)的貢獻(xiàn)疊加而成，可以由此獲得各基團(tuán)對(duì)總雙折射率的貢獻(xiàn)大小，例如圖3中顯示Ag-S基團(tuán)在不同化合物中分別呈現(xiàn)正貢獻(xiàn)和負(fù)貢獻(xiàn)[78]；(3)不同于DFT計(jì)算受到當(dāng)前計(jì)算機(jī)計(jì)算能力限制(通常200個(gè)原子以上計(jì)算耗時(shí)過長)，REDA方法對(duì)原子個(gè)數(shù)沒有限制，依然可快速計(jì)算原子個(gè)數(shù)成百上千的大體系。

圖2 (a)REDA計(jì)算的雙折射率同實(shí)驗(yàn)值的比較；(b)材料雙折射率與響應(yīng)電荷密度差(Δρ)的關(guān)系Fig.2 (a)Comparison of calculated birefringences by REDA and experimental values; (b)relationship between bonding electron density difference (Δρ) and birefringences

圖3 通過響應(yīng)電荷密度差(Δρ)得到不同基團(tuán)對(duì)雙折射率的貢獻(xiàn)大小Fig.3 Contribution of different groups to birefringence by bonding electron density difference

3 結(jié)果與討論

潛在結(jié)構(gòu)的多樣性是探索新化合物和功能材料的基礎(chǔ)，然而“自下而上”的化學(xué)合成和材料制備是難以預(yù)估的。因此研究者寄希望于“自上而下”的材料設(shè)計(jì)，即靶向設(shè)計(jì)具有特定性能的功能材料，但這種靶向設(shè)計(jì)仍面臨具大的挑戰(zhàn)。隨著計(jì)算機(jī)高性能計(jì)算能力的大幅提升，這使得從龐大的數(shù)據(jù)庫進(jìn)行高通量篩選獲得性能優(yōu)異的功能材料、從已有的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)創(chuàng)造出新結(jié)構(gòu)、從全局勢(shì)能最低結(jié)構(gòu)搜索獲取新的晶體結(jié)構(gòu)等這些新型的探索材料方法成為可能。我們課題組從非線性光學(xué)晶體材料功能特性出發(fā)，進(jìn)行材料設(shè)計(jì)及材料預(yù)測(cè)研究。

3.1 材料設(shè)計(jì)

在非線性光學(xué)材料設(shè)計(jì)方面，科學(xué)家們提出的設(shè)計(jì)策略包括以下幾種[78-79]：(1)引入具有平面構(gòu)型的陰離子基團(tuán)，如[BO3]、[CO3]、[NO3]和[B3O6]，對(duì)應(yīng)體系如BBO、LBO、KBBF、KSrCO3F[9]、Pb2(BO3)(NO3)[12]；(2)引入與二階Jahn-Teller效應(yīng)有關(guān)的d0過渡金屬陽離子，如V5+、Nb5+、W6+和Mo6+等，體系如BaTeMo2O9等[32]；(3)具有極性位移的d10過渡金屬陽離子，如Hg2+、Zn2+和Cd2+等，體系如ZnGeP2等[80];(4)引入含有立體化學(xué)活性孤對(duì)電子的陽離子，如Pb2+、Sb3+和Bi3+等，體系如BiB3O6[81]、Pb2B5O9I[82]、Bi3TeBO9[83]等；(5)引入硼氧氟基團(tuán)，如[BO3F]、[BO2F2]和[BOF3]等[84]，其中硼氧氟基團(tuán)可以實(shí)現(xiàn)帶隙和倍頻的平衡，獲得性能優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體材料[85-86]。可以看出，我國科學(xué)家以“材料設(shè)計(jì)-晶體制備”方式在新材料探索等方面做出了巨大的貢獻(xiàn)。

3.1.1 氟化硼酸鹽非線性光學(xué)材料設(shè)計(jì)研究

通過分析已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用的硼酸鹽非線性光學(xué)材料，[BO]基團(tuán)作為基本功能基團(tuán)對(duì)線性和非線性光學(xué)性質(zhì)起到了重要的作用。舉例來說，BBO中擁有共軛π鍵的[B3O6]導(dǎo)致了大的倍頻效應(yīng)和雙折射率，但端位O原子上未成鍵的2p軌道使得BBO的帶隙紅移，限制了BBO在深紫外波段的應(yīng)用。為了獲得深紫外非線性光學(xué)晶體，O在費(fèi)米面附近的未成鍵軌道應(yīng)盡可能地被移除。一種策略是構(gòu)建三維的[BO]基團(tuán)網(wǎng)絡(luò)，這個(gè)網(wǎng)絡(luò)中的所有O原子都和兩個(gè)B原子相連，避免了端位O原子的出現(xiàn)。符合這一策略的典型非線性光學(xué)晶體包括LBO、CBO和CLBO等。這些晶體中[B3O7]基團(tuán)的三維螺旋狀排列導(dǎo)致較小的光學(xué)各向異性，即小的雙折射率。這使得這三種材料無法在深紫外波段實(shí)現(xiàn)相位匹配。因此，我們提出一種策略，在硼酸鹽中引入電負(fù)性強(qiáng)的F原子，以增寬帶隙并且調(diào)控雙折射率。

硼酸鹽中引入F原子，會(huì)產(chǎn)生兩種類型的化合物：一種是F原子僅跟金屬陽離子相連，即硼酸鹽氟化物；一種是F原子跟B原子相連，即氟化硼酸鹽。例如非線性光學(xué)晶體KBBF[31]、Ba4B11O20F[87]等就屬于硼酸鹽氟化物。硼酸鹽氟化物的陰離子框架仍然是[BO]網(wǎng)絡(luò)基團(tuán)，根據(jù)陰離子基團(tuán)理論，F(xiàn)原子的引入對(duì)硼酸鹽晶體光學(xué)性能的影響是有限的。與硼酸鹽氟化物不同，氟化硼酸鹽中的F原子與B原子共價(jià)連接，從而出現(xiàn)氟化硼酸鹽所特有的[BOF]陰離子基團(tuán)。氟化硼酸鹽中的[BO3F]、[BO2F2]和[BOF3]功能基團(tuán)與硼酸鹽中的[BO4]基團(tuán)相比，F(xiàn)原子部分替換O原子可以降低基團(tuán)的對(duì)稱性，有利于產(chǎn)生非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)。此外，更低對(duì)稱性的結(jié)構(gòu)基團(tuán)擁有更大的光學(xué)各向異性，有利于增大雙折射率。其次，和O原子相比F原子更容易形成端位原子而不是橋接原子。因此，F(xiàn)原子的引入不僅可以改變微觀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生新的硼酸鹽拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，豐富硼酸鹽的結(jié)構(gòu)化學(xué)，而且可以提升性能。為了揭示F原子在這些硼氧氟基團(tuán)中的作用，我們通過建立理論結(jié)構(gòu)模型，用第一性原理方法計(jì)算了它們的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)(圖4)。結(jié)果顯示，[BOF]基團(tuán)的極化率各向異性優(yōu)于[BO4]，有利于雙折射率的提升；最高占據(jù)軌道-最低未占據(jù)軌道(HOMO-LUMO)帶隙大，相較于[BO3]發(fā)生了藍(lán)移，有利于深紫外波段的透過；超極化率大，能夠產(chǎn)生大的非線性光學(xué)效應(yīng)(表1)。這使得氟化硼酸鹽體系，在尋找新的紫外/深紫外非線性光學(xué)晶體材料方面受到了前所未有的關(guān)注。在該設(shè)計(jì)策略下，一系列性能優(yōu)異的紫外/深紫外氟化硼酸鹽被合成，典型的代表有：NH4B4O6F[85]、NaB4O6F[88]、RbB4O6F[89]、CsB4O6F[86]、CsKB8O12F2[89]、MB5O7F3(M=Ca, Sr)[90-91]、MB2O3F2(M=Sn, Pb)[92]等?？傮w來說，作為新型的深紫外非線性光學(xué)晶體材料，氟化硼酸鹽晶體具有三大優(yōu)勢(shì)：首先，與硼酸鹽相比，氟化硼酸鹽晶體中由于F的引入可以降低陰離子基團(tuán)結(jié)構(gòu)的維度從而獲得高的結(jié)構(gòu)自由度；其次，通過部分的O-F取代后，可以降低[BO4]四面體基團(tuán)的對(duì)稱性，進(jìn)而有利于非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生；最重要的是，氟化硼酸鹽晶體的光學(xué)性能可以得到較好的優(yōu)化和提升，滿足深紫外波段的要求。

圖4 含氟和無氟功能基團(tuán)的前線分子軌道Fig.4 Frontier molecular orbitals of fluorine-containing and fluorine-free functional groups

表1 功能基團(tuán)的極化強(qiáng)度(P)，極化率各向異性(δ)，超極化率(|βmax|)和HOMO-LUMO帶隙(Eg)Table 1 Calculated polarization of fluorine-containing functional groups (P), polarizability anisotropy (δ), hyperpolarizability (|βmax|) and HOMO-LUMO bandgap (Eg)

GroupsPx, Py, Pzδ|βmax|Eg/eV(BO3)3-0.0, 0.0, 0.07.110.88.5(BO4)5-0.0, 0.0, 0.00.04.1010.7(BO3F)4-2.2, 0.0, 0.02.139.59.7(BO2F2)3-0.0, 0.0, -2.33.482.69.2(BOF3)2--1.8, 0.0, 0.02.530.99.5(PO4)3-0.0, 0.0, 0.00.013.49.1(PO3F)2-0.0, 0.0, 0.945.318.48.9(PO2F2)-0.0, 0.0, -0.986.620.89.2

3.1.2 氟化磷酸鹽非線性光學(xué)材料設(shè)計(jì)研究

在硼酸鹽中，平面三角形[BO3]基團(tuán)可以產(chǎn)生大的雙折射以滿足相位匹配。但是，在僅含有[PO4]四面體陰離子基團(tuán)的磷酸鹽結(jié)構(gòu)中，由于[PO4]四面體基團(tuán)的極化率各向異性遠(yuǎn)小于[BO3]，雙折射率普遍較小。因此，雖然磷酸鹽的透過可以達(dá)到深紫外，但仍然沒有磷酸鹽晶體能夠通過直接倍頻輸出深紫外激光，這成為磷酸鹽在深紫外應(yīng)用的主要難點(diǎn)。所以，提高磷酸鹽的雙折射率并保持磷酸鹽晶體的優(yōu)點(diǎn)，有望實(shí)現(xiàn)磷酸鹽紫外/深紫外激光輸出。我們計(jì)算了磷氧氟基團(tuán)[PO3F]和[PO2F2]的性能，結(jié)果表明這兩個(gè)基團(tuán)兼具大的HOMO-LUMO帶隙、極化率各向異性和超極化率，是滿足紫外/深紫外要求的新型非線性光學(xué)功能基團(tuán)(表1)。近期，一系列氟化磷酸鹽被合成，如(NH4)2PO3F[96]，NaNH4PO3F·H2O[97]等，并成功長出了一定尺寸的晶體，測(cè)試結(jié)果顯示它們?cè)谧贤?深紫外波段能達(dá)到相位匹配，從實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了磷氧氟基團(tuán)的設(shè)計(jì)策略，為探索新型紫外/深紫外非線性光學(xué)材料提供了一種研究思路。

3.1.3 氟化硅酸鹽材料設(shè)計(jì)

硅酸鹽結(jié)構(gòu)豐富，種類繁多，其結(jié)構(gòu)多樣性僅次于碳酸鹽。這使得硅酸鹽具有多樣的物化性能，廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)、科研及日常生活中。眾所周知，硅酸鹽具有明顯的結(jié)構(gòu)化學(xué)共性，即具有顯著的[SiO4]四面體配位的傾向。含Si六配位的[SiO6]八面體基團(tuán)的化合物大多是在高溫高壓的深層地幔中被發(fā)現(xiàn)的。典型的代表化合物有金紅石型的SiO2和鈦鐵礦型的MgSiO3。到目前為止，在常壓條件下僅發(fā)現(xiàn)少數(shù)幾個(gè)含有[SiO6]八面體的化合物，例如SiP2O7[98-99]、Si5P6O25[100]、(NH4)2SiP4O13[101]、Rb2SiP4O13和BaH2Si(P2O7)2[102]等。

為了探索Si原子這種配位的差異性，我們引入F原子到硅酸鹽晶體中，以合成含有硅氧氟基團(tuán)的化合物，擴(kuò)展硅酸鹽的結(jié)構(gòu)和功能多樣性。通過第一性原理計(jì)算，我們發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)[SiOxF6-x]基團(tuán)中的O原子與其他原子(除中心Si原子外)存在強(qiáng)共價(jià)相互作用時(shí)，[SiOxF6-x]基團(tuán)才可穩(wěn)定存在[103]。對(duì)于孤立的[SiF6]和[SiOF5]基團(tuán)，進(jìn)行幾何優(yōu)化后的結(jié)果是收斂的，表明這兩種功能基團(tuán)可在晶體結(jié)構(gòu)中孤立存在。而對(duì)孤立的[SiOxF6-x](2≤x≤6)基團(tuán)進(jìn)行幾何優(yōu)化后我們發(fā)現(xiàn)，基團(tuán)中的Si-O/F的鍵長和鍵角發(fā)生顯著變化，沒有得到能量收斂的幾何結(jié)構(gòu)。這表明[SiOxF6-x](2≤x≤6)基團(tuán)在晶體結(jié)構(gòu)中很難孤立存在。通過使用鍵價(jià)模型進(jìn)一步驗(yàn)證了這種現(xiàn)象(表2)。在此，在合成的K4Si3P2O7F12中，[SiO2F4]基團(tuán)中的O原子都通過Si-O-P鍵與P原子連接，其Si-O鍵長度在0.178～0.180 nm范圍內(nèi)，其對(duì)應(yīng)的鍵價(jià)在0.63～0.65，K4Si3P2O7F12的穩(wěn)定起了關(guān)鍵的作用[103]。以此設(shè)計(jì)制備首例氟化硅酸鹽材料K4Si3P2O7F12，實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明截止邊短于200 nm，由此也說明了[SiOF]基團(tuán)有利于產(chǎn)生寬的帶隙，然而目前還沒有非中心對(duì)稱氟化硅酸鹽。該研究為設(shè)計(jì)制備非中心對(duì)稱的氟化硅酸鹽提供了研究思路。

表2 Si-O鍵和Si-F鍵的平均鍵價(jià)Table 2 Average bond values of Si-O bonds and Si-F bonds

3.1.4 硫代硼酸鹽紅外非線性光學(xué)材料

考慮到硼酸鹽和硫族化合物的優(yōu)點(diǎn)，我們提出了一種以硼酸鹽為模板，從[BO]基團(tuán)到[BS]基團(tuán)的陰離子基團(tuán)設(shè)計(jì)思路(圖5)，用于新型紅外非線性光學(xué)材料的設(shè)計(jì)。在硼酸鹽中，B有三配位的[BO3]和四配位的[BO4]，同樣地，在硫代硼酸鹽中，也有[BS3]和[BS4]基團(tuán)。為了研究材料的宏觀性質(zhì)，需要對(duì)材料的微觀基團(tuán)進(jìn)行分析研究。我們重點(diǎn)研究了陰離子基團(tuán)[BSn](n=3, 4)對(duì)硫代硼酸鹽宏觀性能的影響機(jī)制，包括振動(dòng)頻率對(duì)晶體紅外截止邊的影響，基團(tuán)的HOMO-LUMO帶隙對(duì)晶體帶隙的影響，以及超極化率對(duì)晶體倍頻效應(yīng)的影響。

通過第一性原理計(jì)算顯示，與[BO]基團(tuán)相比，[BS]基團(tuán)的振動(dòng)頻率明顯向低吸收能轉(zhuǎn)移，這說明硫代硼酸鹽具有較長的紅外截止邊，它覆蓋了兩個(gè)大氣透明窗口(3～5 μm和8～10 μm)。此外，[BS]基團(tuán)仍然存在較大的HOMO-LUMO帶隙，這有利增大硫代硼酸鹽的帶隙。此外，[BS]基團(tuán)的超極化率明顯大于[BO]基團(tuán)(圖5)，大的超極化率值表明，硫代硼酸鹽具有產(chǎn)生大倍頻效應(yīng)的能力。由此我們課題組在無機(jī)晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫(ICSD)中篩選了BaB2S4、LiSrB3S6、和LiBaB3S6等化合物[20]。通過第一性原理計(jì)算預(yù)測(cè)了它們的光學(xué)性質(zhì)，其中BaB2S4具有寬帶隙(3.55 eV)和大的倍頻效應(yīng)(0.5倍AgGaS2)，表明BaB2S4在寬帶隙和大倍頻之間達(dá)到了良好的平衡。我們課題組成功合成了BaB2S4的多晶粉末純相，初步長出了無色的單晶片，性質(zhì)測(cè)試與計(jì)算吻合，證明[BS]基團(tuán)是新型的紅外非線性光學(xué)功能基團(tuán)。

圖5 (a)從[BO]基團(tuán)到[BS]基團(tuán)的設(shè)計(jì)策略；(b)計(jì)算[BXn]基團(tuán)(X=S, O; n=3, 4)的HOMO-LUMO帶隙；(c)超極化率Fig.5 (a)Design strategy from the B-O group to the B-S group； (b)calculated HOMO-LUMO band gap of the [BXn] group (X=S, O; n=3, 4)； (c)hyperpolarizability

3.2 模塊設(shè)計(jì)研究

在獲得新型功能基團(tuán)的基礎(chǔ)上，我們可以進(jìn)一步研究結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，挖掘出控制相關(guān)性能響應(yīng)的功能模塊，從而為靶向設(shè)計(jì)與合成性能優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體材料提供研究思路。事實(shí)上，功能模塊同時(shí)包含了功能基團(tuán)及其排列信息。對(duì)于硼酸鹽體系，主要的微觀基團(tuán)是[BO3]和[BO4]基團(tuán)，其中平面三角形[BO3]基團(tuán)更容易產(chǎn)生極化。因此[BO3]呈現(xiàn)平行排列時(shí)，即形成平行化的功能模塊，含有該模塊的材料多具有較大的雙折射率或倍頻效應(yīng)。而四面體基團(tuán)([BO4]、[PO4])常規(guī)情況下被認(rèn)為對(duì)倍頻效應(yīng)與光學(xué)各向異性的影響具有不確定性[104]。我們通過發(fā)展的REDA模型分析了四面體影響雙折射率的微觀機(jī)制，以此探索有利于雙折射率的四面體排列。

我們以雙折射率普遍小的磷酸鹽為模板，系統(tǒng)研究了影響雙折射率的機(jī)制。在進(jìn)一步的研究中，我們發(fā)現(xiàn)由共價(jià)相互作用較強(qiáng)的稀土陽離子引起了[PO4]四面體角度偏離，這有利于四面體基團(tuán)的光學(xué)各向異性?；赗EDA模型，我們發(fā)現(xiàn)了一種有利于增強(qiáng)四面體基團(tuán)光學(xué)各向異性的功能模塊——存在角度偏離、具有“zipper”排列的四面體基團(tuán)。在不破壞功能模塊的基礎(chǔ)之上，引入稀土元素調(diào)節(jié)晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，把功能模塊移植到非中心對(duì)稱的化合物中，以此設(shè)計(jì)了一系列深紫外非線性光學(xué)材料[105]。這些結(jié)構(gòu)的雙折射率相比于報(bào)道的磷酸鹽有了明顯的提升，并保持了深紫外透過。其中α-YSc(PO4)2結(jié)構(gòu)是到目前為止第一例計(jì)算達(dá)到200 nm相位匹配要求的磷酸鹽結(jié)構(gòu)。

在上述模塊設(shè)計(jì)基礎(chǔ)上，如果能通過離子調(diào)控來實(shí)現(xiàn)功能性質(zhì)提升，這更易于應(yīng)用到實(shí)驗(yàn)當(dāng)中。在硼酸鹽中，常規(guī)情況下微觀基團(tuán)帶隙變化規(guī)律如下：[BO3](如RbCaBO3)<[B3O6](如BBO)<[B3O7](如LBO)，對(duì)應(yīng)化合物的截止邊分別為200 nm、189 nm、155 nm。我們通過分析[BO]基團(tuán)的聚合度對(duì)晶體帶隙的影響發(fā)現(xiàn)，[BO]基團(tuán)的聚合度提高有利于消除懸掛鍵，從而增寬帶隙[106]。依據(jù)此思路，如果讓[BO3]紫外基團(tuán)達(dá)到完全聚合無端位氧原子，可以采用氟離子引入以形成B-F鍵來實(shí)現(xiàn)，例如形成Ax(B2O3)yFz(A=堿金屬、堿土金屬)(圖6)。我們最近發(fā)現(xiàn)的具有該化學(xué)式氟化硼酸鹽的性能均符合深紫外的基本條件，例如A=NH4、Na、Rb、Cs，x=z=1,y=2：NH4B4O6F、NaB4O6F、RbB4O6F、CsB4O6F；A=復(fù)合堿金屬，x=z=2，y=4：CsKB8O12F2、CsRbB8O12F2。這些晶體材料的O均是橋接，F(xiàn)均和B連接，截止邊均短于200 nm，其中NH4B4O6F紫外截止邊短至156 nm。因此，氟化硼酸鹽成為滿足深紫外品質(zhì)因子的潛在晶體材料。

圖6 氟化硼酸鹽中的設(shè)計(jì)思路Fig.6 Module-guided design strategy in fluorooxoborates

3.3 非線性光學(xué)材料結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)研究

為了獲得新的結(jié)構(gòu)或新的化合物，通常有以下幾種方法：第一種，通過離子/基團(tuán)替代方式。這種方法在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)上比較直接，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化學(xué)實(shí)驗(yàn)中；第二種，通過確定(快速)表征相關(guān)性能的描述符，在海量的數(shù)據(jù)庫(如ICSD)中通過第一性原理計(jì)算尋找潛在的結(jié)構(gòu)體系。該方法已在拓?fù)浣^緣體、熱電材料、壓電材料、儲(chǔ)氫材料、鋰離子電池、光催化材料等方面取得顯著成效[107]。上述兩種方法對(duì)實(shí)驗(yàn)合成上提供了很大的幫助，他們的特點(diǎn)是基于已有的化合物或已知結(jié)構(gòu)，但不能提供自由勢(shì)能面上能量最低的，或與實(shí)驗(yàn)合成化合物能量相近的未知晶體結(jié)構(gòu)。第三種，晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)。它的目的就是在勢(shì)能面上尋找全局最小的能量點(diǎn)，可以獲得一種或多種能量相近并且是全局最小的晶體結(jié)構(gòu)。材料預(yù)測(cè)研究可作為輔助手段，為新材料探索提供一種研究思路。

Freeman和Schmidt分別于1993年和1996年提出將隨機(jī)抽樣用于結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)，2006年英國倫敦大學(xué)學(xué)院Pickard課題組進(jìn)一步推進(jìn)衍生出第一性原理隨機(jī)結(jié)構(gòu)搜尋方法(Ab initio Random Structure Searching, AIRSS)[108-109]，該方法計(jì)算成本較高，對(duì)小體系比如單胞內(nèi)有10個(gè)原子以內(nèi)的材料具有很大優(yōu)勢(shì)[110-112]。由Artem R. Oganov課題組提出的利用進(jìn)化算法整合局部優(yōu)化[113]，在進(jìn)化算法中運(yùn)用了目前最先進(jìn)的從頭算法模擬，在多種材料獲得成功預(yù)測(cè)[114-115]。由吉林大學(xué)馬琰銘課題組提出的CALYPSO方法[116-117]，結(jié)合第一性原理和實(shí)驗(yàn)方法研究了新材料結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)[118-119]。這種材料預(yù)測(cè)的方式在一元和二元體系應(yīng)用相當(dāng)廣泛，但是隨著元素種類的增多，材料的勢(shì)能面將變得更加復(fù)雜，而非線性光學(xué)材料一般都是三元以及三元以上的體系，目前在這方面的研究還比較少。

我們課題組引入全局最優(yōu)算法，開展深紫外非線性光學(xué)材料新結(jié)構(gòu)探索研究。為確保方法的可靠性，我們首先預(yù)測(cè)出與實(shí)驗(yàn)上一致的KBBF晶體結(jié)構(gòu)，以此證明了全局最優(yōu)算法預(yù)測(cè)四元體系的可行性。在此基礎(chǔ)上，針對(duì)深紫外和紅外兩個(gè)重要波段，我們?cè)?～6倍胞范圍內(nèi)預(yù)測(cè)了分子式為NaBeBO3、γ-Be2BO3F、BaB2O3F2和NaGaS2一系列的晶體結(jié)構(gòu)，為以功能為導(dǎo)向的晶體材料設(shè)計(jì)和探索新的非線性光學(xué)材料提供了輔助手段，針對(duì)這些分子式更高倍胞結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)工作正在進(jìn)行中。

3.3.1 紫外/深紫外非線性光學(xué)材料的新結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)

針對(duì)偏振分束器、光隔離器、半導(dǎo)體光刻、激光微加工等方面對(duì)深紫外功能晶體的需求，我們?cè)隗w系中引入系統(tǒng)的全局最優(yōu)算法開發(fā)新的深紫外功能晶體。利用人工蜂群算法，我們預(yù)測(cè)了四種NaBeBO3的晶體結(jié)構(gòu)，P63/m(No.176)，P-6c2(No.188)，P-3c1(No.165)和P-6(No.174)[120]，并且與吉林大學(xué)馬琰銘教授合作預(yù)測(cè)了Be2BO3F另一種相γ-Be2BO3F(P-62c, No.190)[121]。

圖7 預(yù)測(cè)NaBeBO3的四種晶體結(jié)構(gòu)Fig.7 Four predicted crystal structures of NaBeBO3

NaBeBO3的四個(gè)結(jié)構(gòu)都是由平面[BO3]和[BeO3]通過共享O原子連接形成Be-B-O層構(gòu)成，Be-B-O層沿著晶體ab平面，不同的是層中[BO3]和[BeO3]的相對(duì)位置和角度(圖7)。聲子譜計(jì)算表明這四個(gè)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)上都是穩(wěn)定的。其中，P63/m結(jié)構(gòu)形成焓是-0.322 eV/atom，反應(yīng)路徑為Na2O+B2O3+2 BeO=2NaBeBO3。其它三個(gè)結(jié)構(gòu)的形成焓分別比P63/m的高2 meV/atom、5 meV/atom、5 meV/atom，但依然是負(fù)值，說明在熱力學(xué)上仍是穩(wěn)定的，實(shí)驗(yàn)上可能被合成。計(jì)算表明這四個(gè)化合物的雙折射率在589.3 nm波長下分別為0.082、0.083、0.085和0.084。同時(shí)，它們的紫外截止邊都達(dá)到深紫外區(qū)(< 200 nm)，分別為169.4 nm(7.32 eV)、169.9 nm(7.30 eV)、171.0 nm(7.25 eV)和171.2 nm(7.24 eV)，它們同α-BBO一樣都是單軸晶，可以作為深紫外雙折射晶體的備選材料。

對(duì)于非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)NaBeBO3(P-6c2和P-6)，我們計(jì)算了倍頻系數(shù)。其中P-6結(jié)構(gòu)的倍頻系數(shù)為-0.40 pm/V，與KDP相當(dāng)。該結(jié)構(gòu)原胞中有三層Be-B-O層，根據(jù)陰離子基團(tuán)理論，其中有兩層由于反向平行排列而倍頻效應(yīng)抵消，但還有一層可以產(chǎn)生倍頻效應(yīng)。而P-6c2結(jié)構(gòu)倍頻系數(shù)較小，只有KDP的1/5。與P-6結(jié)構(gòu)相比，在P-6c2中僅有兩個(gè)Be-B-O層并呈反向排列，這種反向排列導(dǎo)致了較小的倍頻效應(yīng)。根據(jù)相位匹配公式，計(jì)算P-6c2和P-6 NaBeBO3的最短相位匹配波長為195 nm，達(dá)到了深紫外波段。另外，P-6c2和P-6 NaBeBO3結(jié)構(gòu)中的層間距只有0.327 nm左右(KBBF層間距0.625 nm)，有利于生長大晶體，為深紫外非線性光學(xué)晶體探索提供了研究思路。

Na-Be-B-O體系穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的初步計(jì)算結(jié)果表明，其最短相位匹配波長可達(dá)深紫外區(qū)，是否能將相位匹配波長進(jìn)一步藍(lán)移？因此，我們通過引入氟離子擴(kuò)展帶隙，還可使電子非對(duì)稱分布，有利于非線性光學(xué)性能的提高，有利于產(chǎn)生非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)。基于以上特點(diǎn)，在Be-B-O-F體系中常壓下，搜尋到了γ-Be2BO3F結(jié)構(gòu)(圖8)，其紫外截止邊短至138 nm，倍頻效應(yīng)為1.8倍KDP，計(jì)算的最短相位匹配波長達(dá)到了152 nm。

圖8 γ-Be2BO3F的晶體結(jié)構(gòu)(a)γ-Be2BO3F三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；(b)ab平面內(nèi)的層狀結(jié)構(gòu)Fig.8 Crystal structure of γ-Be2BO3F(a)three-dimensional network；(b)coplanar and aligned [BO3] in ab-plane

圖9 預(yù)測(cè)的五種非中心對(duì)稱BaB2O3F2結(jié)構(gòu)Fig.9 Five predicted non-centrosymmetric structures of BaB2O3F2

3.3.2 氟化硼酸鹽深紫外非線性光學(xué)材料結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)

圖10 (a)BaB2O3F2-II～V的帶隙和倍頻系數(shù)；(b)[BO3]和[BOF]基團(tuán)協(xié)同調(diào)控雙折射率Fig.10 (a)Band gaps and SHG responses of BaB2O3F2-II-V; (b)synergistic contribution of [BO3] and [BOF] groups to birefringence

通過引入氟離子至Be-B-O體系，我們獲得了具有短相位匹配波長的新結(jié)構(gòu)，但面臨著BeO劇毒的實(shí)驗(yàn)風(fēng)險(xiǎn)。因此，在我們前期提出[BOF]可作為深紫外功能基團(tuán)的基礎(chǔ)上，開展了氟化硼酸鹽非線性光學(xué)晶體材料結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的研究。我們預(yù)測(cè)了BaB2O3F2結(jié)構(gòu)：BaB2O3F2-I(P21, No. 4)、BaB2O3F2-II(P3, No. 143)、BaB2O3F2-III(P3c1, No. 158)、BaB2O3F2-IV(P31m, No. 157)和BaB2O3F2-V(P63cm, No. 185)[106-122]。BaB2O3F2-I主要由[BO4]和[BO3F]四面體基團(tuán)組成；BaB2O3F2-II、III 由[BO3]∶[BO3F]=1∶1 組成；BaB2O3F2-IV以及BaB2O3F2-V陰離子基團(tuán)僅有由[BO3F]基團(tuán)組成 (圖9)。聲子譜計(jì)算表明這些結(jié)構(gòu)在動(dòng)力學(xué)上是穩(wěn)定的，其中BaB2O3F2-I被我們通過實(shí)驗(yàn)得到驗(yàn)證[123]。預(yù)測(cè)的BaB2O3F2-II～V具有非常寬的帶隙(8.1～9.0 eV)和大的倍頻系數(shù)(大于3倍KDP)(圖10(a))，實(shí)現(xiàn)了“寬帶隙-大倍頻”平衡。值得關(guān)注的是，陰離子基團(tuán)僅含[BO3F]的BaB2O3F2-IV、V的倍頻系數(shù)可達(dá)4倍KDP，這也直接證明了[BO3F]陰離子基團(tuán)有利于產(chǎn)生大的倍頻效應(yīng)。對(duì)于雙折射率，隨著[BO3]∶[BO3F]比例不同，BaB2O3F2-II～V的雙折射率也呈現(xiàn)了梯度式變化，即高比例對(duì)應(yīng)高雙折射率。該規(guī)律也進(jìn)一步在典型的氟化硼酸鹽NH4B4O6F、RbB4O6F、SrB5O7F3等得到驗(yàn)證，如圖10(b)所示。這表明[BO3]和[BOF]基團(tuán)協(xié)同可以獲得合適雙折射率以滿足深紫外條件。由于[BO3F]基團(tuán)在產(chǎn)生大倍頻和寬帶隙上具有明顯的優(yōu)勢(shì)，引入[BO3F]是探索深紫外非線性光學(xué)材料的一種可行設(shè)計(jì)思路[106]。

3.3.3 紅外非線性光學(xué)材料結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)

在紅外非線性光學(xué)材料中，滿足光學(xué)應(yīng)用要求前提下提高激光損傷閾值是關(guān)鍵所在。我們引入全局最優(yōu)算法在Na-Ga-S體系中搜尋可作為紅外非線性光學(xué)材料的結(jié)構(gòu)。針對(duì)Na∶Ga∶S=1∶1∶2 體系，我們預(yù)測(cè)了兩個(gè)非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)NaGaS2(I-42d, No.122)和Na4Ga4S8(P41212, No. 92), 晶體結(jié)構(gòu)見圖11。雖然兩個(gè)結(jié)構(gòu)都是由[NaS4]和[GaS4]四面體構(gòu)成，但它們的連接方式不同: NaGaS2中的[NaS4]和[GaS4]是共頂點(diǎn)連接，而Na4Ga4S8中的[NaS4]和[GaS4]是共邊連接。這兩個(gè)結(jié)構(gòu)的聲子譜沒有虛頻，說明了動(dòng)力學(xué)上的穩(wěn)定性；計(jì)算該結(jié)構(gòu)的形成焓為-0.093 eV/atom，負(fù)值說明了熱力學(xué)上的穩(wěn)定性，對(duì)應(yīng)的合成路線為Na2S+Ga2S3=2NaGaS2。根據(jù)以前實(shí)驗(yàn)結(jié)果，大的帶隙有利于提高激光損傷閾值[124]。我們計(jì)算NaGaS2和Na4Ga4S8的帶隙為3.12 eV和3.47 eV, 均大于商業(yè)化的AgGaS2(計(jì)算值2.30 eV，實(shí)驗(yàn)值2.72 eV)，有望提高激光損傷閾值。Na4Ga4S8屬于422點(diǎn)群，在考慮Kleinman對(duì)稱性時(shí)，其倍頻系數(shù)為0。NaGaS2計(jì)算倍頻系數(shù)d36=13.24 pm/V，是AgGaS2的1.1倍；NaGaS2的計(jì)算雙折射率為0.048, 與AgGaS2(0.053)相近，計(jì)算初步評(píng)估有望實(shí)現(xiàn)相位匹配[125]。此外，計(jì)算NaGaS2的熱導(dǎo)率大于典型的幾種紅外材料(圖11(c)), 在激光通過晶體時(shí)可以有效減少熱量的聚集，有利于提高激光損傷閾值，有望輸出更大功率的激光信號(hào)。

圖11 (a)NaGaS2和(b)Na4Ga4S8預(yù)測(cè)的晶體結(jié)構(gòu);(c)NaGaS2的熱導(dǎo)率Fig.11 Predicted crystal structures of (a)NaGaS2 and (b)Na4Ga4S8; (c)thermal conductivity of NaGaS2

4 結(jié) 論

隨著激光技術(shù)和光電子技術(shù)的發(fā)展，對(duì)紫外/深紫外、中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體材料提出了更高的要求。為加快新材料的研發(fā)步伐、縮短材料研發(fā)周期，我國科學(xué)家在倍頻效應(yīng)分析方法、理論模型、材料設(shè)計(jì)方面做出了突出的貢獻(xiàn)。在我國科學(xué)家的努力下，通過理論結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究策略，獲得了性能優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體材料，奠定了我國在該領(lǐng)域的領(lǐng)先地位。傳承老一輩科學(xué)家的創(chuàng)新思路，本文僅以我們課題組近年來在紫外/深紫外以及紅外非線性光學(xué)材料設(shè)計(jì)和預(yù)測(cè)的初步工作為例，說明“微觀機(jī)理研究-分析方法發(fā)展-新材料設(shè)計(jì)及預(yù)測(cè)-新材料探索”集成式研究策略，可以成為新型晶體探索的一種輔助手段。這種集成式研究可以是平行式，開放式的，需要進(jìn)一步發(fā)展。特別是，晶體生長一直是該領(lǐng)域至關(guān)重要的課題，需要進(jìn)一步發(fā)揮計(jì)算機(jī)技術(shù)在晶體成核-生長中的輔助作用，以助力大尺寸晶體的研制。在新型非線性光學(xué)晶體材料探索的道路上，我們還任重道遠(yuǎn)！