萬明佳,俞浪浪,易艷良,邢建東

(1.西安交通大學金屬材料強度國家重點實驗室,710049,西安; 2.西安交通大學鑄造及耐磨材料研究所,710049,西安)

硼在α-Fe中溶解度小于0.000 4%,在γ-Fe中的最大溶解度也只有0.02%[1]。含硼量較高的高硼合金中,加入的硼元素大多形成具有較高硬度和良好熱穩(wěn)定性的硼化物。與大量添加Cr、Ni等昂貴合金元素的耐磨金屬材料相比,高硼合金成本更為低廉,因此是一種極具潛力的耐磨材料[1-3]。

高硼合金中硼化物硬度約為HV1600,可以有效抵抗磨損[4-6],且其基體組織能較好地支撐并固定硼化物,使其具備較優(yōu)的耐磨性能[5-7]。然而,硼化物(Fe2B)在[002]方向鍵能較弱使其韌性不足[8-9]。為解決這一問題,皇志富等研究表明,Cr元素和Mn元素的添加可有效改善硼化物韌性,當Cr和Mn的質(zhì)量分數(shù)分別為4.0%～18.0%和2.0%時,硼化物韌性得到顯著提高,但過量的Cr、Mn元素的添加反而降低其韌性[10-14]。

鑄態(tài)條件下,高硼合金基體中可能有部分珠光體和鐵素體而導致其性能降低[15-17],而熱處理是改善基體組織的常用手段。李言祥等研究表明,920 ℃奧氏體化后空冷處理,高硼合金基體組織由珠光體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體[18]。堅永鑫等的研究表明,油冷后高硼合金可得到全馬氏體基體,且洛氏硬度從HRC37.5提升至HRC55.0[13]。然而,高硼合金較脆的本質(zhì)特點使其具有較高的淬裂敏感性,淬火過程中可能產(chǎn)生較大的殘余應力,致使合金的淬裂傾向增大。因此本文在添加質(zhì)量分數(shù)為4%的Cr和2%的Mn來調(diào)控高硼合金性能的基礎上,研究了空油和油冷兩種淬火方式對高硼合金組織及力學性能的影響,以期在得到性能較優(yōu)的馬氏體基體的同時避免過大殘余應力的形成,為高硼合金的應用提供參考。

1 實驗方法

1.1 材料制備

熔煉前根據(jù)理論設計成分進行原料配比。采用10 kg中頻感應電爐進行熔煉,原料為純鐵、鑄錠、硼鐵、鉻鐵以及錳鐵,最后澆鑄為Y型試塊(根據(jù)GB/T 26651—2011)。澆鑄完成后,采用X射線熒光光譜儀(XRF)對試塊實際成分進行檢測分析,結果見表1。在試塊底面以上10 mm處取樣,金相試樣規(guī)格為10 mm×10 mm×10 mm,沖擊試驗試樣規(guī)格為11 mm×11 mm×56 mm,硬度測試在金相試樣上進行,且熱處理試樣取樣位置和規(guī)格與鑄態(tài)保持一致。試樣在1 000 ℃保溫1 h后分別進行空冷(環(huán)境溫度為25 ℃)和油冷(采用淬火油),最后在220 ℃回火2 h。為敘述方便,下文中鑄態(tài)、空冷和油冷試樣分別記為A0、A1和A2。

表1 試樣成分

1.2 分析方法

金相試樣經(jīng)不同型號砂紙磨制后拋光成鏡面,最后用體積分數(shù)為4%的硝酸酒精進行腐蝕。借助光鏡(LEICA DMI 5 000 M,OM)和掃描電子顯微鏡(SU3500,SEM)分析了合金試樣的組織形貌。利用X射線衍射儀(Rigaku D/Max-2400X,XRD)分析了試樣物相組成,掃描角度2θ范圍為15°～90°,掃描速度為2(°)/min。通過電子探針顯微分析儀(JXA-8230,EPMA)分析了合金元素分布和微區(qū)成分,電子束參數(shù)為10 keV和100 nA。采用X射線殘余應力分析儀(X-350)結合sin2Ψ法測定了殘余應力,Co-Kα射線,電壓和電流分別為20 kV和0.5 mA,掃描角度范圍為150°～162°。用透射電子顯微鏡(JEM-200CX,TEM)進行了亞結構及晶體結構分析,試樣制備方法為:用電火花切割在金相樣上取厚度約0.5 mm的薄片,機械減薄至厚度小于50 μm后利用標準試樣沖樣器裁取直徑為3 mm的標準TEM試樣,最后用MTP-1A型雙噴電解減薄儀對其進行減薄。此外,用體積分數(shù)為10%的HNO3、3%的HCl、10%的飽和FeCl3溶液、77%的無水乙醇組成的試劑腐蝕試樣4 h后進行硼化物3D骨架形貌分析。

用HR-150A型洛氏硬度計測量試樣宏觀硬度,根據(jù)GB/T 230.1—2018標準,載荷為150 kg,加載時間為10 s。用HXD—type 1000型維氏硬度計測量試樣的維氏硬度,根據(jù)GB/T 4340.1—2009標準,載荷為50 g,加載時間為10 s。根據(jù)GB/T 229—2007標準,沖擊試驗的試樣規(guī)格為10 mm×10 mm×55 mm(無缺口),采用量程為150 J的JBW—300型沖擊試驗機在室溫下進行測量,取5個試樣數(shù)據(jù),去掉最大值和最小值后以均值作為試樣沖擊韌性值。

2 實驗結果與分析

2.1 不同淬火方式下高硼合金顯微組織

(a)XRD譜

(b)A0試樣金相顯微組織

(c)A1試樣金相顯微組織

(d)A2試樣金相顯微組織圖1 A0、A1和A2試樣XRD譜和金相顯微組織

A0、A1和A2試樣的XRD衍射圖譜和金相顯微組織如圖1所示。由XRD衍射圖譜,A0試樣可檢出α-Fe、γ-Fe、M2B型硼化物和Fe3(B,C),A1和A2試樣可檢出α-Fe、γ-Fe和M2B型硼化物。根據(jù)衍射峰位置,A1和A2試樣中α-Fe晶格常數(shù)分別為0.288 4和0.288 6 nm,均大于α-Fe的標準晶格常數(shù)(0.286 3 nm)[19],說明有部分碳元素以及合金元素(Cr、Mn等)固溶于α-Fe中。金相顯微組織中,A0試樣基體組織為全珠光體,如圖1所示,A1和A2試樣基體組織為板條狀馬氏體,如圖1c和圖1d所示。說明熱處理后,試樣基體組織由較軟的珠光體變?yōu)檩^硬的馬氏體,在一定程度上改善了合金力學性能[2]。此外,A1和A2試樣中硼化物均呈白色魚骨狀、簇狀以及塊狀分布于基體組織周圍,兩者之間在形態(tài)上未見明顯差別。

(a)A1試樣硼化物3D骨架形貌

(b)A2試樣硼化物3D骨架形貌

為進一步研究不同淬火方式對高硼合金中硼化物的影響,對A1和A2試樣進行深腐蝕以觀察其硼化物3D骨架形貌,如圖2a和圖2b所示。A1和A2試樣硼化物以魚骨狀、簇狀以及塊狀的形態(tài)分布于基體周圍,且骨架薄弱處可見輕微斷網(wǎng),這是因為部分硼化物中的硼元素和合金元素在熱處理過程中進入基體[17]。A1和A2試樣硼化物體積分數(shù)如圖2c所示,可見A1和A2試樣硼化物體積分數(shù)分別為21.4%和21.2%,兩者差異微小。因此,可以認為空冷和油冷兩種淬火方式下合金中硼化物形貌及體積分數(shù)無明顯差異。

(c)A1和A2試樣硼化物體積分數(shù)圖2 A1和A2試樣硼化物3D骨架形貌及其體積分數(shù)

A1和A2試樣背散射電子形貌如圖3a和圖3b所示。可見,試樣基體中有顆粒狀二次硼碳化合物M23(B,C)6[20],且二次硼碳化合物主要分布于基體中心區(qū)域。隨機取20個不同視場統(tǒng)計二次硼碳化物的尺寸分布情況,A1和A2試樣的二次析出相尺寸分布如圖3c、圖3d所示?？梢钥闯?A1試樣二次析出相尺寸為0.4～0.8 μm,而A2試樣二次析出相尺寸為0.5～1.0 μm,說明A2試樣中二次析出相尺寸大于A1試樣。此外,統(tǒng)計得出A1和A2試樣二次硼碳化合物體積分數(shù)分別為5.56%和3.31%,這說明空冷條件下合金析出的二次硼碳化合物更多。二次硼碳化合物M23(C,B)6的析出,一方面是由于高硼合金基體中固溶有C、B元素和合金元素,如圖1a所示,且在熱處理過程中部分B元素和合金元素從硼化物進入基體中,導致基體中C、B元素和合金元素含量進一步升高;另一方面,高硼合金中較高的B元素含量和M23(C,B)6較低的自由能也有利于M23(C,B)6的析出[2]。目前認為,M23(C,B)6的析出溫度在750～1 000 ℃之間[21],且析出過程中,形核與生長需要一定的時間[2],冷速較低時,二次析出相將得到充分地析出,隨冷卻速度加快,二次析出相的析出將受到抑制。因此合金在冷卻速度較低的空冷條件下析出了更多的二次析出相。此外,二次析出相的析出在一定程度上具有強化基體的作用[22-24]。

(a)A1試樣背散射電子形貌

(b)A2試樣背散射電子形貌

(c)A1試樣二次析出相尺寸分布

(d)A2試樣二次析出相尺寸分布圖3 A1和A2試樣組織背散射電子形貌及其二次析出相尺寸分布

2.2 元素分布

A1試樣中合金元素分布如圖4所示。其中,Mn元素在硼化物和基體中均勻分布,Cr元素在硼化物中含量略高于基體中,Si元素主要固溶于基體中。Cr、Mn元素原子半徑分別為0.185、179 nm,與Fe原子半徑(0.175 nm)相近,且Cr、Mn、Fe有相近的電負性,分別為1.66、1.83和1.85,因此Cr、Mn元素可取代硼化物中的部分Fe元素而形成M2B,與文獻[13,25-26]一致。

用X射線波譜儀進行微區(qū)成分分析,測得A1和A2試樣基體、硼化物和二次硼碳化合物的成分,見表2。A1試樣基體中C、B、Cr和Mn原子分數(shù)之和為5.39%,低于A2試樣(5.72%)。相比于油冷方式,空冷方式下二次硼碳化合物M23(B,C)6的析出量更大,而更多二次硼碳化合物的析出消耗了基體中的C、B、Cr、Mn,因此其基體中C、B、Cr和Mn原子分數(shù)更低。A1和A2試樣M2B型硼化物化學式為Fe2.05Cr0.12Mn0.06(B,C),證實了硼化物為M2B型,且淬火方式的差異對硼化物化學成分無明顯影響。二次析出硼碳化合物化學式為Fe19.83Cr2.49Mn0.48(B,C)6,證實了空冷、油冷條件下高硼合金二次析出相為M23(B,C)6化合物。

表2 A1和A2試樣基體、硼化物和二次硼碳化合物的化學組成

(a)背散射電子形貌

(b)EPMA線掃描結果圖4 A1試樣合金元素分布

2.3 TEM分析

熱處理態(tài)高硼合金的TEM明場像及相應選區(qū)電子衍射斑點(SADP)如圖5所示?？梢娕鸹餅轶w心四方結構,晶格常數(shù)a=b=0.510 93 nm,c=0.424 86 nm(CuAl2型結構)[14],說明Cr、Mn元素的添加導致了硼化物從體心立方結構向體心四方結構轉(zhuǎn)變。此外,任相羿等的研究表明,不同形貌的硼化物其晶體結構或晶格常數(shù)有一定的差異[27],塊狀硼化物為體心正交結構(a=1.458 3 nm,b=0.737 9 nm,c=0.424 5 nm);簇狀硼化物(a=b=0.510 9 nm,c=0.424 9 nm)、魚骨狀硼化物(a=b=0.513 2 nm,c=0.853 2 nm)、細小的網(wǎng)狀硼化物(a=b=0.554 7 nm,c=0.473 9 nm)均為體心四方結構,但其晶格常數(shù)互不相同。合金基體組織為板條狀馬氏體,體心立方結構。馬勝強等的研究結果表明,體心正交結構的M2B與基體之間可能存在<110>M2B∥<110>α的取向關系,體心四方結構的M2B與基體之間可能存在<110>M2B∥<110>α的取向關系[25-26]。二次析出相為六邊形顆粒狀形貌,分布于馬氏體基體中,晶體結構為面心立方(a=1.068 2 nm)。馬勝強等的研究結果表明,二次析出相也可能為體心四方結構(a=b=1.068 2 nm,c=0.314 3 nm)[25]。此外,二次析出相出現(xiàn)在基體位錯密度較高的位置,這可能是因為位錯密度較高的區(qū)域可以給二次析出相提供更多的形核點[25]。

(a)馬氏體和硼化物

(b)二次析出相

(e)二次硼碳化合物選區(qū)電子衍射花樣圖5 A1試樣中各物相TEM明場像及其選區(qū)電子衍射花樣(SADP)

(a)A1試樣

(b)A2試樣圖6 A1和A2試樣基體TEM明場像

為進一步研究A1和A2試樣中位錯密度的差異,取A1和A2試樣基體TEM明場像如圖6所示,可見A2試樣基體位錯密度明顯大于A1試樣,說明相比于空冷條件,油冷條件下更易于使高硼合金基體中產(chǎn)生位錯,這可能是由于油冷條件下,基體中固溶的C、B等合金元素原子分數(shù)更高,晶體畸變程度更大,導致了更多的位錯形成。

2.4 淬火方式對高硼合金力學性能和殘余應力的影響

A0、A1和A2試樣的硬度、沖擊韌性和殘余應力見表3?？梢?熱處理后合金的基體硬度、宏觀硬度和沖擊韌性較鑄態(tài)都得到了較為明顯的提高。如空冷后,基體硬度、宏觀硬度和沖擊韌性分別從HV375.74、HRC55.31和5.46 J·cm-2提高至HV624.66、HRC55.31和7.03 J·cm-2。硬度的提高主要因為熱處理后基體由較軟的珠光體轉(zhuǎn)變?yōu)檩^硬的馬氏體。不同淬火方式下,試樣硼化物硬度無明顯差別,但A2試樣的宏觀硬度和基體硬度高于A1試樣。如前所述,淬火方式對硼化物的形貌、體積分數(shù)、成分及顯微硬度均無明顯影響,也就是說A1和A2試樣間硬度的差異主要是由于基體和二次硼碳化物的不同所導致。相比于空冷試樣,油冷試樣基體中C、B、Cr、Mn含量較高,晶格畸變程度更大,位錯密度更高,進而導致更高的基體硬度和宏觀硬度。此外,A0、A1和A2試樣中的殘余應力在-300～-500 MPa之間,為殘余壓應力。文獻[28]表明,合金淬火過程中產(chǎn)生的殘余應力主要是由中心和外部的不均勻塑性變形所導致的。本文中鑄態(tài)試樣和熱處理試樣均取自Y型試塊中心位置,一般試塊表面收縮變形較心部嚴重,因此試塊表面受拉應力,而心部受壓應力。與A2試樣相比,A1試樣殘余應力降低了11.87%,殘余應力越低,越不易于產(chǎn)生應力集中,可極大程度降低合金的淬裂傾向。

表3 A0、A1和A2試樣的力學性能和殘余應力

A0、A1和A2試樣沖擊斷口SEM形貌如圖7所示,試樣沖擊斷口形貌均可見硼化物脆性斷裂產(chǎn)生的階梯形貌和基體韌性斷裂產(chǎn)生的韌窩形貌,且硼化物中可見有裂紋產(chǎn)生。高硼合金因連續(xù)分布的硼化物割裂了基體而韌性不足,熱處理后,合金中硼化物出現(xiàn)了輕微斷網(wǎng),如圖2a和圖2b所示,基體連續(xù)性有所改善,因此其沖擊韌性有所提升。一般認為,基體中較高的B和C含量將不利于材料的沖擊韌性,且高的位錯密度也將導致韌性的降低,而油冷試樣基體中C、B、Cr、Mn含量和位錯密度均高于空冷試樣,因此其沖擊韌性更低。

(a)A0試樣

(b)A1試樣

(c)A2試樣圖7 試樣沖擊斷口SEM形貌

綜上所述,相比于油冷試樣,空冷試樣雖宏觀硬度略有下降,但殘余應力顯著降低,進而促使合金淬裂傾向降低,因此空冷方式會使得高硼合金具有更高的性價比和更優(yōu)的應用前景。

3 結 論

對合金元素質(zhì)量分數(shù)為4%的Cr和2%的Mn的鑄態(tài)、空冷和油冷高硼合金的顯微組織及力學性能進行了系統(tǒng)研究,主要得到以下結論:

(1)鑄態(tài)合金組織由M2B型硼化物、Fe3(B,C)和基體組成。熱處理后,基體由珠光體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體,且有少許二次硼碳化合物M23(C,B)6從基體析出。此外,空冷和油冷兩種淬火方式下合金基體組織以及硼化物(形貌和體積分數(shù))無明顯差異;

(2)熱處理態(tài)合金中硼化物與二次硼碳化合物化學式分別為Fe2.05Cr0.12Mn0.06(B,C)和Fe19.83Cr2.49Mn0.48(B,C)6;此外,Si元素主要固溶于基體,而Cr和Mn在硼化物和基體中均有分布;

(3)熱處理后,合金宏觀硬度從鑄態(tài)下HRC 42.73提高至空冷下HRC 55.31和油冷下HRC 57.18,增幅分別為29.44%和33.82%;沖擊韌性從鑄態(tài)下5.46 J·cm-2提高至空冷下7.03 J·cm-2和油冷下6.66 J·cm-2,增幅分別為28.75%和21.98%;

(4)與油冷相比,空冷下合金宏觀硬度雖略有降低,但形成的殘余應力較小,對于Y型試塊中心區(qū)域,空冷下為-407.35 MPa,油冷下為-462.21 MPa,降低了合金的淬裂傾向,顯示出更優(yōu)的性價比和應用前景。