魏小鋒，譚路遙，孫友敏，朱麗，張桂芹

山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101

隨著城市經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的高速發(fā)展，大氣環(huán)境日趨惡化，霧霾天氣頻發(fā)，大氣顆粒物已成為影響城市空氣質(zhì)量的首要污染物（王未來(lái)等，2015），尤其是細(xì)顆粒物（PM2.5）是陰霾天氣形成的主要原因（楊新興等，2012），PM2.5中富含大量的有毒、有害物質(zhì)，會(huì)對(duì)人體的呼吸系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)造成嚴(yán)重傷害（方敏，2017）。其中，水溶性離子是PM2.5中重要的化學(xué)成分（Tao et al.，2017；Li et al.，2018），水溶性離子具有很強(qiáng)的吸濕性，對(duì)能見(jiàn)度和大氣降水的酸堿度造成較大的影響（Yuan et al.，2006；Svenningsson et al.，1994），因此，對(duì) PM2.5中的水溶性離子的研究具有重要的意義。

近年來(lái)，PM2.5中水溶性離子的污染特征及來(lái)源解析方面有一些研究報(bào)道，張敬巧等（2019）、楊留明等（2019）、程淵等（2019）分別研究了本溪市、鄭州市、武漢市 PM2.5中水溶性離子的季節(jié)性變化特征，發(fā)現(xiàn)不同城市的 PM2.5及水溶性離子的質(zhì)量濃度最高基本上出現(xiàn)在冬季（采暖季），且主要來(lái)自于燃燒源的污染排放；李星等（2018）、李昌龍等（2018）對(duì)北京市、徐州市采暖季 PM2.5中水溶性離子的污染特征進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)污染天PM2.5水溶性離子的質(zhì)量濃度是清潔天的3－4倍，并且在污染天二次離子的污染加重。因此，研究采暖季尤其是污染天 PM2.5及其水溶性離子的污染變化對(duì)治理大氣污染現(xiàn)狀具有更重要的意義。

濟(jì)南是山東的省會(huì)，2016年常駐人口高達(dá)723.31萬(wàn)人，是山東省的政治、文化、教育、經(jīng)濟(jì)、交通和科技中心，是京津冀 2+26通道城市之一。近年來(lái)采暖季霧霾天氣頻發(fā)（周勇等，2017；王珊等，2014；馬志越，2017），且 PM2.5是濟(jì)南市環(huán)境空氣污染的首要污染物。在2017年環(huán)保部等四部委聯(lián)合京津冀豫魯晉六地政府聯(lián)合印發(fā)《京津冀及周邊地區(qū) 2017年大氣污染防治工作方案》，將“2+26”城市列為北方地區(qū)冬季清潔取暖規(guī)劃首批實(shí)施范圍。因此2017年濟(jì)南市全力實(shí)施了氣代煤、電代煤和采暖季清潔供暖改造，截至2017年11月底，濟(jì)南市已經(jīng)完成10.9萬(wàn)戶氣代煤、電代煤改造，完成省定計(jì)劃的 217.61%。本文對(duì)采用清潔能源前后濟(jì)南市采暖季環(huán)境空氣 PM2.5中水溶性離子在不同污染等級(jí)天氣下質(zhì)量濃度變化、二次離子的轉(zhuǎn)化以及 PM2.5酸堿性等污染變化特征進(jìn)行了研究，為進(jìn)一步改善濟(jì)南市空氣質(zhì)量提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣點(diǎn)位和方法

PM2.5手工采樣點(diǎn)位于山東省濟(jì)南市留學(xué)生創(chuàng)業(yè)園樓頂（1#，117.09°N，36.69°E），位于濟(jì)南市區(qū)中心，周圍無(wú)高層建筑阻擋，采樣高度為18 m。清潔能源政策實(shí)施前采暖季采樣時(shí)間為2016年11月27日－2017年3月31日（2016年采暖季），清潔能源政策實(shí)施后采暖季采樣時(shí)間為2017年11月27日－2018年3月31日（2017年采暖季），每次手工采樣從09:00至次日08:00，連續(xù)采集23 h，清潔能源政策實(shí)施前共采集133個(gè)有效樣品（包含8個(gè)空白樣品），清潔能源政策實(shí)施后共采集129個(gè)有效樣品（包含8個(gè)空白樣品）。同期環(huán)境空氣質(zhì)量在線采樣數(shù)據(jù)（PM2.5、PM10、SO2、NO2、O3、CO）引用濟(jì)南市環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)省種子倉(cāng)庫(kù)（2#，距離1#監(jiān)測(cè)點(diǎn)2.3 km）的在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)為小時(shí)值。監(jiān)測(cè)點(diǎn)位分布示意圖見(jiàn)圖1。

1.2 手工采樣儀器和濾膜

手工采樣采用 PM2.5中流量顆粒物采樣器（武漢市天虹儀表有限責(zé)任公司，TH-150CⅢ型，100 L·min-1），采樣濾膜為直徑90 mm的石英濾膜（美國(guó)，Pall7023）。

1.3 樣品前處理和分析方法

采樣后，將濾膜放在原濾膜盒中，放在恒溫恒濕箱中平衡48 h，用十萬(wàn)分之一電子分析天平進(jìn)行濾膜稱重，計(jì)算 PM2.5質(zhì)量濃度。用切膜器將濾膜分成4份，取1/4的石英濾膜剪碎放入比色管中，在試管中加入約25 mL的超純水浸泡6 h，浸泡完成后定容至50 mL，隨后放入超聲波清洗儀進(jìn)行超聲提取半小時(shí)。使用雙層濾紙進(jìn)行過(guò)濾，然后將前處理制備的樣品濾液用0.22 μm針頭過(guò)濾器進(jìn)一步凈化，處理后的樣品暫存于進(jìn)樣瓶中，等待上機(jī)分析。注入離子色譜儀自動(dòng)進(jìn)樣器的進(jìn)樣瓶中，上機(jī)分析，使用 IC8618型雙通道離子色譜儀（帶進(jìn)口自動(dòng)進(jìn)樣器，青島魯海光電科技有限公司）進(jìn)行分析，檢測(cè)8種水溶性離子：Na+、K+、Ca2+、NH4+、F-、Cl-、SO42-、NO3-。樣品分析前，將標(biāo)準(zhǔn)樣品配制5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)濃度系列，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)平方均在0.999以上，空白濾膜均未檢出待測(cè)的8種離子。

1.4 SOR、NOR

SO42-和NO3-是PM2.5中主要的水溶性離子，是大氣中二次氣溶膠的主要組分，SO42-和 NO3-主要是由SO2和NO2等氣態(tài)污染物在大氣中經(jīng)過(guò)復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化而成，SOR（硫氧化率）和NOR（氮氧化率）通常用來(lái)表示 SO2和 NO2向 SO42-和NO3-轉(zhuǎn)化的程度，計(jì)算公式如下（Larsen et al.，2003；Huang et al.，2016）：

其中，ρ為質(zhì)量濃度。若SOR和NOR大于0.1，說(shuō)明SO42-和NO3-主要來(lái)源于SO2和NO2的轉(zhuǎn)化；若 SOR和 NOR小于 0.1，則表示 SO42-和 NO3-主要來(lái)源于一次污染源，數(shù)值越大則說(shuō)明二次轉(zhuǎn)化的越多（Sun et al.，2006）。

圖1 采樣點(diǎn)位圖Fig. 1 The sample site

1.5 PM2.5酸堿平衡計(jì)算

離子電荷平衡可以反映大氣顆粒物中離子的酸堿平衡情況，陰陽(yáng)離子電荷當(dāng)量計(jì)算公式如下（林昕等，2019）：

式中：CE為陽(yáng)離子電荷當(dāng)量（cation equivalent）；AE為陰離子電荷當(dāng)量（anion equivalent）。

2 結(jié)果與討論

2.1 AQI和PM2.5質(zhì)量濃度變化

根據(jù)2#在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，清潔能源政策實(shí)施前濟(jì)南市采暖季環(huán)境空氣等級(jí)為良、輕度污染、中度污染、重度污染的天分別有45、65、9和6 d；清潔能源政策實(shí)施后的環(huán)境空氣對(duì)應(yīng)等級(jí)天數(shù)分別有56、50、11和4 d。清潔能源政策實(shí)施前后兩個(gè)采暖季的不同污染等級(jí)占比見(jiàn)圖2，PM2.5日均質(zhì)量濃度見(jiàn)圖3。

清潔能源政策實(shí)施前采暖季環(huán)境空氣質(zhì)量以輕度污染為主，占到了總天數(shù)的52.00%，PM2.5質(zhì)量濃度變化范圍為 21.29－360.58 μg·m-3，平均質(zhì)量濃度為 98.34 μg·m-3，是日均質(zhì)量濃度二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（75 μg·m-3）的1.31倍，其中有52 d未超過(guò)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值，占總天數(shù) 41.60%。而實(shí)施后環(huán)境空氣等級(jí)以良為主，占采暖季總天數(shù)的46.28%，污染天數(shù)占比從實(shí)施前的64.00%降到了53.72%，實(shí)施后PM2.5質(zhì)量濃度變化范圍為 16.05－278.00 μg·m-3，平均質(zhì)量濃度為83.48 μg·m-3，有69 d未超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)值，占總天數(shù)57.02%，達(dá)標(biāo)率上升了15.42%，清潔能源的使用降低了PM2.5質(zhì)量濃度，提高了采暖季環(huán)境空氣質(zhì)量。

2.2 不同污染等級(jí)下水溶性離子的變化特征

圖2 清潔能源政策實(shí)施前后不同污染等級(jí)占比Fig. 2 The proportion of different pollution levels before and after implementation of clean energy policy

圖3 政策實(shí)施前后PM2.5的質(zhì)量濃度Fig. 3 The mass concentration of PM2.5 before and after implementation of clean energy policy

清潔能源政策實(shí)施前后采暖季不同污染等級(jí)下 PM2.5中水溶性離子的質(zhì)量濃度見(jiàn)表 1。實(shí)施前PM2.5中 8種水溶性離子質(zhì)量濃度的變化范圍是43.52－153.07 μg·m-3，平均質(zhì)量濃度為 90.78 μg·m-3，實(shí)施后 PM2.5中 8種水溶性離子質(zhì)量濃度的變化范圍是 32.06－113.89 μg·m-3，平均質(zhì)量濃度為67.72 μg·m-3，比實(shí)施前降低了25.41%，其中輕度污染等級(jí)下降低的最多，下降了33.51%，水溶性離子在 PM2.5中占比實(shí)施前后下降了 8.63%－27.73%。

實(shí)施后一次水溶性離子除污染天K+和Na+的質(zhì)量濃度有所增長(zhǎng)外，其余離子質(zhì)量濃度均比實(shí)施前有不同程度降低。降低程度最大的是Ca2+和Na+，除了重度污染天 Na+的質(zhì)量濃度升高外，其他污染等級(jí)下Ca2+和Na+的質(zhì)量濃度都降低了50%以上，重度污染天 Na+的質(zhì)量濃度升高了 68.52%，Na+來(lái)自于海鹽和土壤風(fēng)沙塵（張棕巍等，2016），濟(jì)南市重度污染天 Na+的質(zhì)量濃度升高可能主要是土壤風(fēng)沙的揚(yáng)塵導(dǎo)致的。一次離子中Cl-質(zhì)量濃度最高，實(shí)施后比實(shí)施前 Cl-質(zhì)量濃度減少了 35.56%－40.89%，而Cl-主要來(lái)自燃煤的影響（Wang et al.，2006），因此清潔供暖改造后減少了燃煤的使用量，所以 Cl-的質(zhì)量濃度降低顯著。在重度污染等級(jí)下K+的質(zhì)量濃度反而升高了將近一倍，K+的主要來(lái)源是生物質(zhì)燃燒（Heo et al.，2008），因此，污染天要注意加強(qiáng)城市周邊農(nóng)村燃燒秸稈木柴的管理。

SNA（SO42-、NO3-、NH4+）質(zhì)量濃度占水溶性離子總量的80.55%－90.71%，占PM2.5質(zhì)量濃度的 37.75%－68.71%，是水溶性離子主要的組成部分，是影響 PM2.5質(zhì)量濃度的重要因素。實(shí)施前后SNA的質(zhì)量濃度在良、輕度、中度、重度污染等級(jí)下分別降低了21.59%、31.71%、12.32%、24.16%，其中實(shí)施前后不同污染等級(jí)下 SO42-的質(zhì)量濃度降低了30.78%－44.58%，說(shuō)明政策實(shí)施后使用清潔能源采暖，降低了燃煤消耗量，有效降低了硫的排放。實(shí)施后的NO3-質(zhì)量濃度也有所降低，但是在重度污染天氣下，NO3-質(zhì)量濃度升高了 3.98 μg·m-3，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能在清潔天利于氣態(tài) HNO3生成，而污染天更利于顆粒態(tài)NO3-生成，這一可能原因劉壽東等（2018）通過(guò)分析NO3-的氣粒分配也發(fā)現(xiàn)了。在實(shí)施前 SO42-在水溶性離子中占比最高，實(shí)施后NO3-在水溶性離子中占比最高，是最主要的污染離子，機(jī)動(dòng)車尾氣對(duì)大氣污染的影響加重。實(shí)施后NH4+質(zhì)量濃度下降了22.58%－26.97%，但在中度污染天氣下升高了 10.20%，NH4+主要是大氣中NH3通過(guò)液相反應(yīng)轉(zhuǎn)化而成，相對(duì)濕度的增加有利于 NH3向 NH4+的轉(zhuǎn)化，因此，中度污染天氣下NH4+質(zhì)量濃度稍微升高可能是受氣象因素的影響。

有研究認(rèn)為，NO3-/SO42-可以表示以煤炭燃燒的固定源和以機(jī)動(dòng)車尾氣為主的移動(dòng)源對(duì) SO2和NO2的貢獻(xiàn)值大小，比值越大說(shuō)明固定源的貢獻(xiàn)越?。–ao et al.，2009），通常將比值為1時(shí)作為臨界（張程等，2017）：NO3-/SO42-＞1，認(rèn)為主要來(lái)源于移動(dòng)源；NO3-/SO42-＜1，認(rèn)為主要來(lái)源于固定源。實(shí)施前濟(jì)南市采暖季NO3-/SO42-大于1的天數(shù)占比 81.45%，平均值為 1.52；實(shí)施后 NO3-/SO42-大于1的天數(shù)占比90.55%，平均值為1.95，政策實(shí)施前后NO3-/SO42-比值升高，說(shuō)明固定燃燒源對(duì)濟(jì)南市采暖季PM2.5貢獻(xiàn)變小。

2.3 SOR、NOR

清潔能源政策實(shí)施前后采暖季不同污染等級(jí)下的SOR、NOR及相對(duì)濕度（RH）見(jiàn)圖4。實(shí)施前采暖季 SOR在良、輕度、中度、重度污染等級(jí)下分別為 0.19、0.25、0.30、0.47，NOR 分別為 0.21、0.28、0.28、0.26，SOR、NOR平均值分別為 0.30和 0.26；實(shí)施后 SOR在良、輕度、中度、重度污染等級(jí)下分別為 0.25、0.27、0.29、0.47，NOR分別為 0.23、0.20、0.28、0.34，SOR、NOR 平均值分別是 0.32和 0.26，說(shuō)明濟(jì)南市采暖季 PM2.5中SO42-和NO3-主要來(lái)源于SO2和NO2的二次轉(zhuǎn)化，而SOR普遍高于NOR說(shuō)明同等天氣下SO2比NO2更容易發(fā)生轉(zhuǎn)化（李星等，2018）。

表1 濟(jì)南市采暖季不同污染等級(jí)下水溶性離子平均質(zhì)量濃度Table 1 Mass concentration of water soluble ions (WSII) in different pollution levels μg·m-3

圖4 不同污染等級(jí)下的SOR和NORFig. 4 SOR and NOR in different pollution levels

如圖 4所示，隨著污染等級(jí)的升高，SOR和NOR基本呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，這是由于SOR、NOR與空氣濕度相關(guān)（Sun et al.，2013），當(dāng)RH＞50%時(shí)，SO42-和NO3-主要通過(guò)液相和非均相反應(yīng)生成，SOR、NOR升高，尤其是在重度污染下，SOR是清潔天的2倍左右，這可能與SO2轉(zhuǎn)化為SO42-的反應(yīng)機(jī)制有關(guān)。SO2轉(zhuǎn)化為 SO42-有氣相光化學(xué)氧化、液相氧化、顆粒物表面的非均相催化氧化等反應(yīng)途徑。大氣中的各類污染物在光解下會(huì)產(chǎn)生各種自由基，比如 HO·、HO2·、RO·、RO2·等，在晴朗干燥的天氣下，SO2很容易被這些自由基氧化，發(fā)生氣相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為 SO42-；同時(shí)，大氣中含有大量的水（如云滴、霧滴）以及顆粒物質(zhì)，SO2可以溶解在水里或是吸附在顆粒物表面發(fā)生水解反應(yīng)生成亞硫酸鹽，然后被 H2O2或是 O3氧化成 SO42-。在重度污染條件下，特別是霧霾天，自由基濃度很低，因此液相催化氧化和非均相催化氧化是SO2轉(zhuǎn)化的主要途徑（Zheng et al.，2015）。Cheng et al.（2016）人研究了北京及華北地區(qū)重霧霾期間 SO2的轉(zhuǎn)化機(jī)制，發(fā)現(xiàn)在重霧霾天氣下，在顆粒物表面SO2可被 NO2催化氧化轉(zhuǎn)化為 SO42-，并且該反應(yīng)速率升高了一倍，這可能是在重度污染期間導(dǎo)致SOR顯著升高的主要原因。

2.4 酸堿平衡

離子電荷平衡可以反映大氣顆粒物中離子的酸堿平衡情況，能源政策實(shí)施前后采暖季不同污染等級(jí)下的AE/CE比值見(jiàn)表2。潔能源政策實(shí)施前后在清潔天AE/CE比值分別為1.02和1.04，此時(shí)大氣顆粒物呈現(xiàn)良好中性；實(shí)施前輕度和中度污染天氣下比值分別為1.18和1.33，大氣顆粒物偏酸性；而在實(shí)施后的輕度和中度污染天氣下，比值分別為1.01和1.00，此時(shí)大氣顆粒物中陰陽(yáng)離子正好中和，呈現(xiàn)出較好的中性環(huán)境，原因是在輕度中度污染天，主要的陰離子SO42-和NO3-的質(zhì)量濃度大大降低，而陽(yáng)離子NH4+濃度變化不大，使得陰陽(yáng)離子正好中和；政策實(shí)施前后在重度污染天氣下，AE/CE比值分別為0.89和0.86，顆粒物整體都呈弱堿性，可能是由于霧霾天氣下，濕度較大，而本文未分析CO32-、HCO3-等陰離子的質(zhì)量濃度造成的（趙亞南等，2014）。整個(gè)采暖季來(lái)看，AE/CE比值分別為0.76和0.96，濟(jì)南市采暖期大氣顆粒物從弱堿性恢復(fù)到中性，可能是由于采用清潔能源后，SO42-和NO3-的質(zhì)量濃度顯著降低，水溶性離子的污染有效減少的結(jié)果。

表2 不同污染等級(jí)下PM2.5中水溶性離子電荷平衡Table 2 Charge balance of water-soluble ions in different pollution levels

3 結(jié)論

（1）清潔能源政策實(shí)施前 PM2.5平均質(zhì)量濃度為 98.34 μg·m-3，實(shí)施后平均質(zhì)量濃度為 83.48 μg·m-3，達(dá)標(biāo)率上升了15.42%，占比最高的污染等級(jí)從輕度污染變?yōu)榱肌?/p>

（2）政策實(shí)施前后水溶性離子總質(zhì)量濃度從90.78 μg·m-3降到了 67.72 μg·m-3，實(shí)施后除在污染天K+和Na+的質(zhì)量濃度有所增加外，其余離子質(zhì)量濃度比清潔能源使用前有不同程度的降低。

（3）8種離子中 SNA（NO3-、SO42-、NH4+）質(zhì)量濃度占水溶性離子的80.55%－90.71%，是水溶性離子中主要的組成部分，政策實(shí)施后，SNA的質(zhì)量濃度降低了 12.32%－31.71%，其中，SO42-的質(zhì)量濃度占比降低，NO3-的質(zhì)量濃度占比升高，NO3-是最主要的二次污染離子。

（4）實(shí)施后 SOR、NOR值均大于 0.1，SO42-和NO3-主要來(lái)自 SO2和NO2的轉(zhuǎn)化，隨著污染等級(jí)的升高，SOR和NOR基本呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，尤其是在重度污染下，由于發(fā)生的NO2催化氧化SO2的非均相反應(yīng)導(dǎo)致了SOR顯著升高。

（5）實(shí)施前后采暖季 AE/CE比值分別為 0.76和0.96，濟(jì)南市大氣顆粒物從弱堿性恢復(fù)到中性。