牛楠楠，左 然

(江蘇大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

1 引 言

氮化鋁(AlN)是重要的寬禁帶半導(dǎo)體材料，在紫外LED和大功率電力電子器件中具有重要應(yīng)用。AlN薄膜的主要生長(zhǎng)技術(shù)是金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)，該技術(shù)不僅能夠?qū)崿F(xiàn)薄膜的大面積生長(zhǎng)，還可以精確控制薄膜的組分和厚度。MOCVD生長(zhǎng)AlN的關(guān)鍵是表面反應(yīng)，即氣相前體(如MMAl、NH3、DMAlNH2等)擴(kuò)散到表面，發(fā)生吸附和脫附，并經(jīng)過(guò)表面擴(kuò)散和分解并入晶格。表面反應(yīng)在很大程度上決定了薄膜的表面形貌、雜質(zhì)組分和缺陷。AlN的生長(zhǎng)目前仍存在生長(zhǎng)速率低、表面形貌差等困難。為了制備出滿(mǎn)足器件要求的高質(zhì)量薄膜，深入了解AlN MOCVD表面反應(yīng)機(jī)理至關(guān)重要。

前人已經(jīng)針對(duì)III族氮化物MOCVD的表面反應(yīng)做了大量研究。由于表面測(cè)量的困難，量子化學(xué)計(jì)算成為重要的工具。目前為止，相關(guān)研究大都是針對(duì)GaN生長(zhǎng)的表面反應(yīng)[1-7]，針對(duì)AlN的表面反應(yīng)研究目前還很少[8-13]。盡管AlN的表面反應(yīng)與GaN相似，但由于A(yíng)l-N鍵能(2.88 eV)比Ga-N鍵能(2.20 eV)高很多，造成含Al粒子在表面的吸附和擴(kuò)散特性不同于含Ga粒子，因此AlN的表面反應(yīng)機(jī)理與GaN相比仍有許多不同。Jindala等[8]利用密度泛函理論證明，AlN(0001)-Al面和AlN(000-1)-N面比其它表面更穩(wěn)定。Akiyama等[9-10]利用第一性原理計(jì)算證明，Al原子在富N條件的吸附比富H容易得多，說(shuō)明富N條件比富H條件更有利于A(yíng)lN生長(zhǎng)。Inagaki等[11]發(fā)現(xiàn)，AlN的生長(zhǎng)速率主要受MMAl和DMAlNH2的影響，當(dāng)DMAlNH2和AlN表面之間產(chǎn)生Al-N鍵時(shí)，吸附的DMAlNH2是穩(wěn)定的。Suzuki等[12]證明，當(dāng)以H2為載氣時(shí)，N-H鍵的形成使AlN表面更穩(wěn)定。Suzuki等[13]還研究了NH3在理想和H覆蓋的AlN(0001)面的吸附，發(fā)現(xiàn)NH3不受表面H覆蓋的影響，始終吸附在Top位；而NH2則分別吸附在Br位(理想表面)和Top位(0.75ML H覆蓋表面)。

前人的研究主要考慮僅含Al-C鍵或N-H鍵的粒子(如MMAl、NH3等)在表面的反應(yīng)，對(duì)于含有Al-N鍵的粒子(如DMAlNH2)，Inagaki等[11]研究了DMAlNH2在A(yíng)lN(0001)-Al面和-N面的吸附，但并沒(méi)有給出所有的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)，且只考慮了理想表面。由于NH2是NH3分解吸附后的主要表面含N粒子[1，5-6]，因此考慮吸附粒子在NH2覆蓋面的吸附是必要的。本文利用量子化學(xué)的密度泛函理論(DFT)，針對(duì)MOCVD-AlN的兩種主要?dú)庀喾磻?yīng)前體MMAl、DMAlNH2在理想和NH2覆蓋的AlN(0001)-Al面的吸附進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算。通過(guò)分析表面吸附位、吸附能、吸附前后分波態(tài)密度的變化等，確定可能的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步探討AlN生長(zhǎng)表面反應(yīng)的機(jī)理。

2 計(jì)算模型

基于晶格參數(shù)為a=0.311 nm、c=0.498 nm的纖鋅礦AlN[15]，利用Material Studio軟件，建立AlN(0001)-Al面的2×2周期超晶胞模型，如圖1(NH2覆蓋表面類(lèi)似)。該模型縱向共7層原子，固定底部3層原子，表面原子充分弛豫，采用H原子鈍化底部懸掛鍵[6]。真空層高度取2 nm，使材料表層電荷密度在真空區(qū)域逐漸消失為零，以保證上下表面之間的相互作用可忽略[16]。為了簡(jiǎn)化計(jì)算，對(duì)于NH2覆蓋表面，假設(shè)NH2表面覆蓋度為1ML，且NH2均吸附在Top位。

圖1 AlN(0001)-Al面2×2周期超晶胞模型的三維視圖(a)、主視圖(b)和俯視圖(c)；(d) MMAl、DMAlNH2的分子模型Fig.1 3D(a), front(b), and top(c) views of the 2×2 periodic supercell model of AlN(0001)-Al surface; (d) Molecular models of MMAl and DMAlNH2

所有計(jì)算均在CASTEP程序包中進(jìn)行。其中，電子交換-關(guān)聯(lián)能的計(jì)算采用廣義梯度近似GGA和PW91泛函相結(jié)合的方法[17-20]，因?yàn)樗鼈兡軌蚋鼫?zhǔn)確地描述電子密度迅速變化的化合物半導(dǎo)體表面。為了使平面波基組計(jì)算中所采用的截止能盡可能小，離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用采用超軟贗勢(shì)?？紤]到計(jì)算精度和計(jì)算成本，描述體系電子波函數(shù)的平面波基組的截?cái)鄤?dòng)能取300 eV，k點(diǎn)設(shè)置為4×4×1，此設(shè)置精度足夠滿(mǎn)足AlN幾何優(yōu)化和能量?jī)?yōu)化需求。

理想AlN(0001)-Al面超晶胞模型如圖1(a～c)所示，每個(gè)表面Al原子均具有一個(gè)懸掛鍵，各包含3/4個(gè)電子，它能夠與吸附粒子中的未飽和鍵形成共價(jià)鍵。MMAl、DMAlNH2的分子結(jié)構(gòu)如圖1(d)。二者中的CH3基團(tuán)的電子已飽和，不能與表面成鍵。三價(jià)的Al原子和五價(jià)的N原子均可以通過(guò)軌道雜化而與表面成鍵。兩種分子吸附在表面后，最終都脫去甲基[11]，形成sp3雜化鍵的AlN晶體。

本文針對(duì)氣相粒子MMAl、DMAlNH2在理想和NH2覆蓋的AlN(0001)-Al面的吸附進(jìn)行DFT計(jì)算。首先優(yōu)化吸附前的氣相粒子以及AlN表面。然后將優(yōu)化后的吸附粒子放置于表面上方，與表面一起優(yōu)化。通過(guò)計(jì)算和對(duì)比吸附粒子的吸附位、吸附能、分波態(tài)密度圖等，尋找AlN薄膜的表面生長(zhǎng)機(jī)理。在此基礎(chǔ)上，對(duì)NH2覆蓋的AlN表面進(jìn)行同樣優(yōu)化計(jì)算和分析。

吸附能△Eads定義為吸附前后系統(tǒng)總能量的變化[9,21]：

△Eads=Eads/sur-(Eads+Esur)

(1)

其中Eads/sys為吸附后系統(tǒng)的總能量，Eads和Esys分別為吸附前的吸附粒子和系統(tǒng)的總能量。若吸附能為負(fù)值，則表示發(fā)生吸附，能量越負(fù)吸附趨勢(shì)越大。

3 結(jié)果與討論

3.1 理想AlN(0001)-Al面吸附

利用前述的優(yōu)化計(jì)算方法，在理想AlN(0001)-Al面上方將MMAl垂直放置(Al原子向下，向上則不能成鍵)、DMAlNH2水平放置，得出MMAl、DMAlNH2的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)，如圖2所示。其中下標(biāo)ads和s分別代表吸附原子和表面原子。

圖2 MMAl、DMAlNH2在理想AlN(0001)-Al面的吸附結(jié)構(gòu)：(a)和(b) MMAl分別吸附在T4位和H3位，與表面形成3個(gè)Alads-Als鍵；(c) DMAlNH2吸附在Top-Top位，與表面形成Nads-Als2鍵和Alads-Als4鍵Fig.2 Adsorption structure of MMAl and DMAlNH2 on the ideal AlN(0001)-Al surface: (a) and (b) MMAl adsorbed at the T4 and H3 sites, respectively, with three Alads-Als bonds; (c) DMAlNH2 adsorbed at the Top-Top site with Nads-Als2 and Alads-Als4 bonds

MMAl有兩種吸附結(jié)構(gòu)，即分別吸附在表面的T4位和H3位(如圖2(a)、(b))，與表面形成3個(gè)Alads-Als鍵，鍵長(zhǎng)分別為0.273 nm、0.273 nm、0.298 nm(T4位)和0.278 nm、0.279 nm、0.290 nm(H3位)。兩種結(jié)構(gòu)的吸附能分別為-2.89 eV、-2.94 eV，大小相近，說(shuō)明MMAl在T4位和H3位吸附概率也相似。DMAlNH2吸附前與表面平行，吸附后一個(gè)CH3與表面原子互相排斥而遠(yuǎn)離表面，如圖2(c)。DMAlNH2吸附在表面的Top-Top位，粒子中Al原子和N原子分別與表面最近鄰的兩個(gè)Al原子形成Alads-Als4鍵和Nads-Als2鍵(與DMGaNH2的吸附類(lèi)似[2])，鍵長(zhǎng)分別為0.262 nm和0.192 nm，與文獻(xiàn)值(Al-Als鍵：0.267 nm[9]；N-Als鍵：0.190～0.210 nm[13])相近。吸附能為-3.35 eV，低于MMAl，說(shuō)明DMAlNH2吸附趨勢(shì)更大。

為進(jìn)一步分析MMAl、DMAlNH2在理想AlN表面的吸附，本文計(jì)算了吸附前后成鍵原子的分波態(tài)密度(PDOS)。圖3示出MMAl在理想AlN表面T4位吸附前后的PDOS圖。因參與成鍵的3個(gè)表面Als原子的PDOS相似，故圖中只顯示了一個(gè)表面Als1的狀態(tài)。

圖3 在理想AlN表面，MMAl在T4位吸附前后成鍵原子的分波態(tài)密度(PDOS)圖(圖中箭頭標(biāo)注出部分共振)Fig.3 PDOS of the bonding atoms before and after MMAl adsorption at T4 site on ideal AlN surface (The arrow in the figure indicates part of the resonance)

圖4 在理想AlN表面，DMAlNH2吸附前后成鍵原子的分波態(tài)密度(PDOS)圖(圖中箭頭標(biāo)注出部分共振)Fig.4 PDOS of the bonding atoms before and after DMAlNH2 adsorption on ideal AlN surface (The arrow in the figure indicates part of the resonance)

從圖3可看出，吸附前Alads原子的3s、3p軌道峰值尖銳，顯示出較強(qiáng)的局域性，無(wú)明顯的相互作用；其它Al原子的3s、3p軌道在多個(gè)能量區(qū)間內(nèi)均存在大面積的重疊，說(shuō)明這些原子發(fā)生了sp軌道雜化。對(duì)比吸附前后Alads原子的態(tài)密度可以看出，吸附后Alads原子的3s、3p軌道均向左移動(dòng)，同時(shí)峰值明顯降低且能帶變寬，說(shuō)明吸附后Alads原子的3s、3p軌道發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移并重新分布，系統(tǒng)能量降低。吸附后，Alads原子的3s、3p軌道與Als1原子的3s、3p軌道均有一定的共振，說(shuō)明吸附原子通過(guò)sp雜化與表面原子相互作用，證明了Alads-Als鍵的存在。MMAl在H3位吸附的PDOS圖(本文省略)與在T4位吸附相似，說(shuō)明MMAl在H3位吸附同樣形成Alads-Als鍵。

圖4所示為DMAlNH2在理想AlN表面Top-Top位吸附前后成鍵原子的PDOS圖。從圖4中可看出，吸附前后DMAlNH2中Alads原子和表面Als原子的3s、3p軌道均在多個(gè)能量區(qū)內(nèi)存在重疊，說(shuō)明它們都發(fā)生了sp軌道雜化。對(duì)比吸附前后Alads和Nads原子的態(tài)密度可看出，吸附后二者的s、p軌道均向左移動(dòng)，同時(shí)峰值明顯降低且能帶變寬，說(shuō)明吸附后Alads和Nads原子的s、p軌道發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移并重新分布，系統(tǒng)能量降低。DMAlNH2吸附后，Alads原子的3s、3p軌道與Als4原子的3s、3p軌道均有明顯共振，證明了Alads-Als4鍵的存在；同樣，Nads原子的2s軌道與Als2原子的3s軌道也發(fā)生共振，證明了Nads-Als2鍵的存在。

3.2 NH2覆蓋AlN(0001)-Al面吸附

與3.1類(lèi)似，首先對(duì)NH2覆蓋的AlN表面進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算。然后將MMAl垂直放置(Al原子向下)、DMAlNH2水平放置(Al位于Top位)于NH2覆蓋的AlN表面上方，進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算。得到MMAl、DMAlNH2的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)，如圖5所示。

圖5 MMAl、DMAlNH2在NH2覆蓋AlN(0001)-Al面的吸附結(jié)構(gòu)；(a)和(b) MMAl吸附在T4位和H3位，與表面形成3個(gè)Alads-Als鍵；(c) DMAlNH2吸附在Top位,與表面形成Alads-Ns4鍵Fig.5 Adsorption structure of MMAl and DMAlNH2 on NH2-covered AlN(0001)-Al surface: (a) and (b) MMAl adsorbed at T4 and H3 sites with three Alads-Als bonds formed; (c) DMAlNH2 adsorbed at Top site, with one Alads- Ns4 bond formed

與MMAl在理想表面的吸附相似，MMAl在NH2覆蓋AlN(0001)-Al面也有兩種吸附結(jié)構(gòu)，即T4位和H3位，分別與表面形成3個(gè)Alads-Ns鍵(如圖5(a)、(b))，鍵長(zhǎng)分別為0.190 nm、0.190 nm、0.191 nm(T4位)和0.189 nm、0.190 nm、0.192 nm(H3位)，與AlN晶格的Al-N鍵長(zhǎng)相近(0.191 nm[9])。兩種結(jié)構(gòu)的吸附能(分別為-5.52 eV、-5.47 eV)也相近，說(shuō)明MMAl在T4位和H3位的吸附概率相近。

DMAlNH2在NH2覆蓋AlN(0001)-Al面只有一種穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)，即其中的Alads原子吸附在Top位，與表面Ns原子形成一個(gè)Alads-Ns鍵(如圖5(c))，而NH2和CH3遭到排斥向遠(yuǎn)離表面的方向翹起。Alads-Ns鍵長(zhǎng)為0.198 nm，與文獻(xiàn)值相近(0.190 nm[13])。吸附能為-0.34 eV，明顯小于MMAl的吸附能，說(shuō)明在NH2覆蓋AlN(0001)-Al面，MMAl的吸附趨勢(shì)比DMAlNH2大得多。

為進(jìn)一步分析MMAl、DMAlNH2在NH2覆蓋AlN表面的吸附，計(jì)算了吸附前后成鍵原子的PDOS。圖6所示為MMAl在T4位吸附前后的PDOS圖。與圖3類(lèi)似，圖6也只顯示了一個(gè)表面原子Ns1。從圖中可看出，Alads原子吸附前的3s、3p軌道峰值尖銳，顯示出較強(qiáng)的局域性，無(wú)明顯的相互作用；吸附后的3s、3p軌道在多個(gè)能量區(qū)內(nèi)均存在重疊，說(shuō)明它們發(fā)生了sp軌道雜化。對(duì)比吸附前后Alads原子的態(tài)密度可看出，吸附后Alads原子的3s、3p軌道均向左移動(dòng)，同時(shí)峰值明顯降低且能帶變寬，說(shuō)明吸附后Alads原子的3s、3p軌道發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移并重新分布，系統(tǒng)能量降低。MMAl吸附后，Alads原子的3s、3p軌道與Ns1原子的2s、2p軌道均有明顯共振，說(shuō)明吸附原子通過(guò)sp雜化軌道與表面原子相互作用，證明了Alads-Ns鍵的存在。MMAl在H3位吸附的PDOS圖(本文省略)與在T4位吸附相似，說(shuō)明MMAl在H3位同樣形成Alads-Ns鍵。

圖6 在NH2覆蓋的AlN表面，MMAl在T4位吸附前后成鍵原子的分波態(tài)密度(PDOS)圖(圖中箭頭標(biāo)注出部分共振)Fig.6 PDOS of the bonding atoms before and after MMAl adsorption at T4 site on NH2-covered AlN surface (The arrow in the figure indicates part of the resonance)

圖7 在NH2覆蓋的AlN表面，DMAlNH2吸附前后成鍵原子的分波態(tài)密度(PDOS)圖(圖中箭頭標(biāo)注出部分共振)Fig.7 PDOS of the bonding atoms before and after DMAlNH2 adsorption on NH2-covered AlN surface (The arrow in the figure indicates part of the resonance)

圖7所示為NH2覆蓋AlN表面，DMAlNH2在Top位吸附前后成鍵原子的PDOS圖。從圖中可看出，Alads原子的3s、3p軌道在多個(gè)能量區(qū)間內(nèi)均存在重疊，說(shuō)明它們發(fā)生了sp軌道雜化。對(duì)比吸附前后Alads原子的態(tài)密度可以看出，吸附后Alads原子的3s、3p軌道均向左移動(dòng)，同時(shí)峰值明顯降低且能帶變寬，說(shuō)明吸附后Alads原子的3s、3p軌道發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移并重新分布，吸附后系統(tǒng)能量降低。DMAlNH2中Alads原子的3s、3p軌道與表面Ns4原子的2s、2p軌道均有一定的共振，說(shuō)明它們形成了Alads-Ns4鍵。

4 結(jié) 論

利用量子化學(xué)的密度泛函理論，計(jì)算了AlN的MOCVD生長(zhǎng)中氣相前體MMAl、DMAlNH2在理想和NH2覆蓋AlN(0001)-Al面吸附的吸附位、吸附能、分波態(tài)密度等。計(jì)算結(jié)果表明：在理想和NH2覆蓋的AlN表面，反應(yīng)前體MMAl吸附在T4位和H3位，MMAl中的Al原子與表面原子形成3個(gè)Alads-Als鍵(理想AlN表面)或3個(gè)Alads-Ns鍵(NH2覆蓋的AlN表面)。在任一表面，MMAl在T4位和H3位吸附的吸附能均大小相近，說(shuō)明吸附概率也相近。在理想AlN表面，DMAlNH2吸附在Top-Top位，與表面最近鄰的兩個(gè)Al原子分別形成Alads-Als4鍵和Nads-Als2鍵，吸附能大于MMAl，說(shuō)明DMAlNH2優(yōu)先吸附；在NH2覆蓋的AlN表面，DMAlNH2吸附在Top位，與表面最近鄰的N原子形成Alads-Ns鍵，吸附能明顯小于MMAl，故MMAl優(yōu)先吸附(注：這里吸附能考慮絕對(duì)值)。