李義鋒，唐偉忠，姜 龍，葛新崗，張雅淋，安曉明，劉曉晨，何奇宇，張平偉，郭 輝，孫振路

(1.河北省激光研究所，石家莊 050081； 2.河北普萊斯曼金剛石科技有限公司，石家莊 050081；3.北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083)

1 引 言

微波法制備金剛石膜以其可控的高質(zhì)量和可實(shí)現(xiàn)的較大面積在近30年來(lái)發(fā)展迅速[1-10]，直徑2英寸以?xún)?nèi)的高質(zhì)量金剛石膜可以通過(guò)2.45 GHz的MPCVD技術(shù)滿(mǎn)足需求[1-7]。然而對(duì)于一些特殊應(yīng)用，如高功率微波及太赫茲窗口材料[8-10]，要求金剛石膜具有大的沉積面積(直徑大于4英寸)和厚度(大于1.35 mm)，同時(shí)要求金剛石膜擁有高的光學(xué)透過(guò)性、熱導(dǎo)率以及低的介電損耗。這些特點(diǎn)對(duì)金剛石膜的制備技術(shù)提出了很高的要求，目前只有降低微波頻率至915 MHz，才能滿(mǎn)足直徑4～6英寸大面積高質(zhì)量金剛石膜的制備需求[13-17]。

國(guó)際上，F(xiàn)raunhofer[1]和ASTeX/Seki Technotron[2]在成功研制了2.45 GHz MPCVD裝置之后，各自相繼推出了915 MHz MPCVD裝置。Fraunhofer建立了具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的915 MHz/60 kW橢球形MPCVD裝置，同時(shí)展示了其制備6英寸大面積金剛石膜的能力[13]。ASTeX/Seki Technotron采用915 MHz/60 kW的MPCVD裝置重點(diǎn)研究了大面積金剛石膜的晶體取向和形貌控制技術(shù)并將之應(yīng)用于大尺寸單晶的制備[14-15]。元素六報(bào)道了其商業(yè)化的直徑119 mm的高功率毫米波傳輸窗口[8-9]。Mallik詳細(xì)報(bào)道了100 mm大面積自支撐金剛石膜制備過(guò)程中的均勻性和完整性控制問(wèn)題[10-12]。事實(shí)上，從裝置的高功率穩(wěn)定性[1-2,18]，到金剛石膜的均勻性和完整性控制[4-5,10-12,17]，隨著沉積面積和微波輸入功率的大幅度提高，無(wú)論是技術(shù)難度還是研發(fā)成本，915 MHz 頻率下大面積高質(zhì)量金剛石膜材料的制備相比于2英寸以下金剛石膜的制備都大幅增加。幾十年來(lái)，915 MHz頻率下MPCVD技術(shù)的發(fā)展雖然取得了很大的突破[12-15]，但相對(duì)于2.45 GHz MPCVD技術(shù)的研究熱度和成熟度而言[1-7,18-19]，相關(guān)的工藝研究和技術(shù)細(xì)節(jié)較少報(bào)道。

國(guó)內(nèi)近年來(lái)雖然在2.45 GHz高功率MPCVD裝置發(fā)展方面取得了較大進(jìn)展[20-23]，但在915 MHz MPCVD技術(shù)研究方面卻一直進(jìn)展緩慢。直至近幾年，河北省激光研究所、河北普萊斯曼金剛石科技有限公司聯(lián)合北京科技大學(xué)唐偉忠教授終于在此領(lǐng)域取得突破，成功研制了一種階梯狀環(huán)形天線(xiàn)式915 MHz/75 kW高功率MPCVD裝置[24]。

本研究將采用這一自行研制的915 MHz高功率 MPCVD 裝置，在高功率高氣壓條件下制備直徑5英寸大面積自支撐金剛石厚膜，并對(duì)金剛石膜的均勻性，熱導(dǎo)率，線(xiàn)膨脹系數(shù)，結(jié)晶質(zhì)量，光學(xué)透過(guò)率等參數(shù)進(jìn)行表征，為大面積高品質(zhì)金剛石膜材料在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)參考。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1 圓柱形階梯狀環(huán)形天線(xiàn)式915 MHz MPCVD裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖Fig.1 Schematic of the 915 MHz cylindrical cavity type MPCVD reactor with a ladder shaped circumferential antenna used as its microwave coupling mechanism

圖1是自行設(shè)計(jì)的圓柱形階梯狀環(huán)形天線(xiàn)式915 MHz MPCVD裝置的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。從圖中可以看出，該裝置最大的特點(diǎn)是其階梯狀的諧振腔結(jié)構(gòu)以及階梯狀的環(huán)形微波耦合天線(xiàn)。諧振腔由階梯狀圓柱腔組成，頂部設(shè)置用于調(diào)節(jié)裝置頻率適應(yīng)性以及等離子體分布狀態(tài)的調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)，包括起到抑制次生等離子體產(chǎn)生的可調(diào)節(jié)柱塞。該裝置的微波耦合天線(xiàn)為階梯狀環(huán)形結(jié)構(gòu)，環(huán)狀的石英微波窗口設(shè)置在階梯狀的環(huán)形微波耦合通道內(nèi)。這一結(jié)構(gòu)一方面較好地避免了高功率下石英窗口遭受來(lái)自等離子體的刻蝕和輻射；另一方面，在沉積室內(nèi)外壓力差的作用下，石英窗口的密封效果可以得到良好的保證[22]。裝置配備了75 kW微波功率源，結(jié)合其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以滿(mǎn)足高功率條件下制備大面積高質(zhì)量金剛石膜的需求。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及表征方法

實(shí)驗(yàn)采用5 inch直徑的(100)取向單晶硅作為襯底。沉積前使用粒度為2 μm的金剛石粉對(duì)襯底表面進(jìn)行均勻研磨，并將處理好的基片放入鉬樣品托內(nèi)以獲得所需的沉積溫度。裝置的背底真空低于0.1 Pa，設(shè)備室溫條件下的真空泄露速率小于10-6Pa·m3/s。采用純度優(yōu)于99.999%的高純氫氣和純度高于99.999%的高純甲烷作為沉積氣源。采用量程為0～50 kPa的壓力變送器進(jìn)行腔室壓力的測(cè)量，采用量程為400～1200 ℃的單色測(cè)溫儀測(cè)量樣品的溫度。沉積工藝參數(shù)如表1所示。

實(shí)驗(yàn)中采用數(shù)字千分尺測(cè)量金剛石膜的厚度；采用Netzsch激光導(dǎo)熱儀LFA 467進(jìn)行熱導(dǎo)率測(cè)試；采用DIL402 SU(低溫爐+石英支架系統(tǒng))熱膨脹儀進(jìn)行線(xiàn)膨脹系數(shù)測(cè)量。采用波長(zhǎng)532 nm的LRS-5型微拉曼(Raman)光譜儀進(jìn)行拉曼光譜和光致發(fā)光(PL)光譜測(cè)試。采用FTIR-850型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜的測(cè)量。采用UV-4501S型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光譜測(cè)量。

3 結(jié)果與討論

如表1所示，本研究在60 kW微波輸入功率，20 kPa沉積氣壓下進(jìn)行了直徑5 inch金剛石膜的制備，裝置穩(wěn)定沉積時(shí)間超過(guò)450 h。在相同微波輸入功率和沉積氣壓下，隨著甲烷濃度和沉積溫度的提高，金剛石膜樣品A的沉積速率相比于樣品B的生長(zhǎng)速率大幅度提高。

表1 金剛石膜的沉積參數(shù)，厚度，速率和時(shí)間

圖2(a)是快速制備的熱學(xué)級(jí)金剛石膜樣品A的宏觀照片，從圖中可以看出金剛石膜的表面形貌較為均勻。采用數(shù)字千分尺測(cè)得金剛石膜的生長(zhǎng)厚度約為5.1～6.25 mm，如圖2(b)所示。金剛石膜的平均生長(zhǎng)速率達(dá)到12.5 μm/h，厚度偏差在±10.1%以?xún)?nèi)。

圖2 金剛石膜樣品A的(a)宏觀照片，(b)厚度測(cè)量Fig.2 Macro picture (a) and thickness measurement (b) of the diamond film sample A

盡管所制備的金剛石膜樣品A的生長(zhǎng)速率較快，但其仍然具有較高的質(zhì)量。如圖3(a)所示，金剛石膜的拉曼譜中沒(méi)有明顯sp2相的出現(xiàn)，金剛石膜拉曼半峰寬為3.0 cm-1，這說(shuō)明所制備的金剛石膜具有較高的結(jié)晶質(zhì)量。

圖3 金剛石膜樣品A的Raman譜(a)，熱導(dǎo)率隨溫度的變化(b)，線(xiàn)膨脹系數(shù)隨溫度的變化(c)Fig.3 Raman spectra(a), the dependence of the thermal conductivity(b), and the dependence of the coefficient of thermal expansion on the temperature of the diamond film sample A

金剛石膜樣品A經(jīng)雙面研磨后利用激光器切取了直徑12.6 mm，厚4.55 mm的試樣進(jìn)行了熱導(dǎo)率測(cè)試。采用Netzsch激光導(dǎo)熱儀LFA 467測(cè)試了樣品厚度方向不同溫度下的熱導(dǎo)率。圖3(b)是金剛石膜樣品A在不同溫度下厚度方向熱導(dǎo)率的變化趨勢(shì)。從圖中可以看出隨著溫度的升高金剛石膜的熱導(dǎo)率呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，從室溫時(shí)的2010 W·m-1·K-1下降到180 ℃時(shí)的1320 W·m-1·K-1。本文的測(cè)試數(shù)據(jù)與國(guó)外不含氮條件下所制備的金剛石膜熱導(dǎo)率的變化趨勢(shì)和數(shù)值基本一致。德國(guó)的W?rner[25]測(cè)試了從-200 ℃到600 ℃條件下不同質(zhì)量金剛石膜熱導(dǎo)率的變化，其中高質(zhì)量金剛石膜的熱導(dǎo)率在-150 ℃時(shí)達(dá)到最高值54 W·m-1·K-1，而溫度的降低和升高都會(huì)導(dǎo)致熱導(dǎo)率的下降。眾所周知，金剛石是自然界中已知熱導(dǎo)率最高的材料,同時(shí)具有非常穩(wěn)定的物理和化學(xué)性質(zhì)，以及極高的機(jī)械強(qiáng)度和電絕緣性，是制作極高熱流密度電子器件散熱元件的理想材料。目前，厚度超過(guò)3 mm的金剛石微槽道散熱器已成功應(yīng)用于國(guó)內(nèi)航天器。

無(wú)論用作電子散熱器件或者高功率光學(xué)窗口，金剛石膜大多工作于高溫狀態(tài)下。因此，金剛石膜在不同溫度下的熱膨脹系數(shù)是一個(gè)十分重要的參數(shù)。實(shí)驗(yàn)采用熱膨脹儀DIL402 SU(低溫爐+石英支架系統(tǒng))對(duì)樣品A從25.4 ℃到300 ℃條件下的線(xiàn)膨脹系數(shù)進(jìn)行了測(cè)試。試樣尺寸為5.05 mm×4.48 mm×15.06 mm，升溫速率3 K·min-1，測(cè)試支架和校正標(biāo)樣為熔融石英，測(cè)試基準(zhǔn)溫度25 ℃。如圖3(c)所示，25.4 ℃時(shí)金剛石膜的線(xiàn)膨脹系數(shù)為1.07×10-6℃-1，與天然金剛石的室溫線(xiàn)膨脹系數(shù)基本一致[26]，隨著溫度的升高金剛石膜的線(xiàn)膨脹系數(shù)呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)，300 ℃時(shí)金剛石膜的線(xiàn)膨脹系數(shù)提高到2.13×10-6℃-1。雖然提高了近一倍，但是金剛石膜在高溫下的熱膨脹系數(shù)仍然只相當(dāng)于銅在室溫下熱膨脹系數(shù)的大約八分之一。

圖4(a)是光學(xué)級(jí)金剛石膜樣品B的宏觀照片，從圖中可以看出金剛石膜的表面形貌較為均勻，具有較好的可見(jiàn)光透光性。金剛石膜的沉積厚度約為0.91～0.96 mm，平均生長(zhǎng)速率約為2.3 μm/h，厚度偏差小于±2.7%。圖4(b)是雙面拋光后的金剛石膜樣品B，厚度約為700±10 μm，從圖中可以看出拋光后的金剛石膜具有極佳的透光性。

圖4 光學(xué)級(jí)金剛石膜樣品B的(a)宏觀照片，(b)雙面拋光后的照片F(xiàn)ig.4 Macro picture (a) and the double-polished picture (b) of the diamond film sample B

為了進(jìn)一步檢驗(yàn)金剛石膜的質(zhì)量，我們對(duì)雙面拋光的金剛石膜樣品B進(jìn)行了Raman，PL，紅外，紫外-可見(jiàn)光譜檢測(cè)。

圖5(a)是金剛石膜樣品B的Raman光譜。從此Raman譜中可以看到，在1332 cm-1波數(shù)附近有唯一的金剛石特征峰出現(xiàn)，沒(méi)有sp2結(jié)構(gòu)的非金剛石碳相存在的跡象，金剛石特征峰的半峰寬約為2.0 cm-1，這說(shuō)明該金剛石膜樣品具有很高的品質(zhì)。

圖5(b)是上述金剛石膜樣品B的室溫PL譜。從此圖可以看出，在整個(gè)PL譜圖中，只有金剛石的Raman峰出現(xiàn)，而未出現(xiàn)明顯與氮相關(guān)的雜質(zhì)峰，比如位于575 nm附近的(N-V)0峰和位于637 nm附近的(N-V)-峰，這說(shuō)明所制備的金剛石膜樣品中氮雜質(zhì)的含量很低。

圖5(c)是該金剛石膜樣品的紅外透射譜，從圖中可以看出，此金剛石膜樣品在8～20 μm波段的紅外透過(guò)率達(dá)到70%，即接近金剛石71.2%的理論透過(guò)率，該樣品除了在波長(zhǎng)為4～6 μm的范圍內(nèi)存在著雙聲子振動(dòng)引起的本征吸收之外，在其它波長(zhǎng)處未出現(xiàn)明顯的吸收峰，這說(shuō)明該金剛石膜樣品含有較少的雜質(zhì)和較高的質(zhì)量。

圖5 金剛石膜樣品B的Raman光譜(a)，光致發(fā)光譜(PL)(b)，紅外透過(guò)光譜 (c)， 紫外-可見(jiàn)透過(guò)光譜(d)Fig.5 Raman spectrum (a), PL spectrum (b), Infrared optical transmission spectrum (c), UV-visible transmission curve (d) of the diamond film sample B

圖5(d)是金剛石膜樣品B的紫外-可見(jiàn)透射譜。從圖中可以看出，所制備的金剛石膜在相當(dāng)寬的光譜范圍內(nèi)有著很高的透過(guò)率，樣品的光學(xué)吸收邊約為223 nm，樣品在270 nm處的光學(xué)透過(guò)率接近60%；在500 nm處透過(guò)率超過(guò)67%，700 nm處透過(guò)率超過(guò)70%。這顯示了該金剛石膜樣品具有相當(dāng)高的光學(xué)性能。

4 結(jié) 論

采用自行研制的915 MHz高功率MPCVD裝置制備了直徑5 inch的高質(zhì)量大面積金剛石厚膜。熱學(xué)級(jí)金剛石膜的厚度超過(guò)5 mm，其室溫?zé)釋?dǎo)率和線(xiàn)膨脹系數(shù)均接近理論值，在高溫下仍然保持較高的熱導(dǎo)率和較低的熱膨脹系數(shù)。光學(xué)級(jí)金剛石膜的厚度接近1 mm，具有良好的形貌和厚度均勻性，較低的氮雜質(zhì)含量和較高的結(jié)晶質(zhì)量，以及在相當(dāng)寬的光譜范圍內(nèi)的高透過(guò)率。