魏 晶，劉 艷，張仁春，李巖驊，紀(jì) 敏，安永林

(1.大連理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，大連 116024;2.安陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，新型光電功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安陽 455000)

1 引 言

硼磷酸鹽化合物是一類優(yōu)良的非線性光學(xué)晶體材料[1-2]。當(dāng)向硼磷酸鹽化合物中摻入某些金屬離子時(shí)還可以賦予材料其他的物理性質(zhì)，如發(fā)光性[3-4]、磁性[5-6]、導(dǎo)電性等[7]。而具有開放骨架結(jié)構(gòu)的硼磷酸鹽化合物還能廣泛應(yīng)用于催化、離子交換、分離等方面[8]。除此之外硼磷酸鹽有著豐富的化學(xué)結(jié)構(gòu)[9-10]，在硼磷酸鹽化合物中硼原子、磷原子與氧原子配位可以形成BΨ3、BΨ4、PΨ4基團(tuán)(Ψ=O，OH)。這些基團(tuán)以孤立基團(tuán)的形式存在，也可以共頂點(diǎn)的方式相互連接形成低聚體、鏈狀、環(huán)狀、層狀以及骨架的陰離子結(jié)構(gòu)，而金屬陽離子既可以填充在這些陰離子骨架中，也可以與氧配位參與骨架形成復(fù)雜的硼磷酸鹽化合物。這為發(fā)現(xiàn)新材料提供了有利條件，從而引起了人們對(duì)硼磷酸鹽化合物的廣泛研究。

對(duì)硼磷酸鹽晶體的早期研究大多是在高溫條件下進(jìn)行的，1991年Klooster首次研究了KBO2-KPO3、NaBO2-NaPO3等體系的高溫行為，并繪制了相圖，自此引發(fā)了高溫條件下硼磷酸鹽的合成研究[11]。研究發(fā)現(xiàn)，高溫條件下得到的硼磷酸鹽大多不是人們希望的手性化合物[6,12-15]。這就促使研究者們將合成方法投向了溫和的水(溶劑)熱法。1996年Kniep首次用水熱法合成了硼磷酸鹽化合物并對(duì)此做了系統(tǒng)的研究[16]，同年Sevov在水熱條件下合成出了第一個(gè)具有開放式骨架結(jié)構(gòu)的金屬硼磷酸鹽-(C2H10N2)[CoB2P3O12(OH)][17]，開辟了硼磷酸鹽合成的新途徑。在合成過程中，研究者們大多以硼源和磷源作硼磷酸鹽陰離子的前驅(qū)體，某些金屬陽離子用于電荷補(bǔ)償，以有機(jī)分子或合適尺寸的客體陽離子為導(dǎo)向劑，獲得不同結(jié)構(gòu)的陰離子骨架。目前大量具有新穎結(jié)構(gòu)的硼磷酸鹽化合物通過水熱法被合成出來[18-23]。

到目前為止，硼磷酸鹽的溶劑熱合成報(bào)道較少。在已報(bào)道的化合物中主要以乙二醇為溶劑[24-25]，但由于乙二醇黏度大，導(dǎo)致合成溫度較高。為了降低反應(yīng)溫度，我們采用了黏度較低的乙醇作溶劑，以期開發(fā)硼磷酸鹽的低溫合成路線。本文報(bào)道了低溫條件下兩種具有手性結(jié)構(gòu)的硼磷酸鹽化合物BaBPO5(1)[26-29]和(H3O)Zn(H2O)2BP2O8·H2O(2)[30]的溶劑熱合成，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果為手性硼磷酸鹽的合成提供了一種新思路。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

BaCl2·2H2O(天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純)、Zn(OH)2(天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純)、H3BO3(大連遼南化學(xué)品廠，分析純)、H3PO4(吉林省軍區(qū)化工廠，分析純)、C2H5OH(天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純)、蒸餾水。本實(shí)驗(yàn)中所用的試劑均未經(jīng)過任何的特殊處理。

JSM-6360LA掃描電子顯微鏡(日本)；Bruker Smart APEXⅡ衍射儀(瑞士)；XRD-6000粉末X射線衍射儀(日本島津)；Avatar360紅外光譜儀(美國)；Metter Toledo Star TGA分析儀(瑞士)。

2.2 化合物BaBPO5(1)和(H3O)Zn(H2O)2BP2O8·H2O(2)的溶劑熱合成

化合物(1):稱取18 mg BaCl2·2H2O，24 mg H3BO3，84 mg H3PO4于厚壁Pyrex玻璃管中，搖勻混合后向玻璃管中加入0.227 g體積分?jǐn)?shù)為50%的乙醇水溶液，使原料充分溶解在溶劑中后封管，將厚壁Pyrex玻璃管放入不銹鋼反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜放在烘箱中，在120 ℃晶化5 d。小心開管后用去離子水反復(fù)清洗產(chǎn)物，去除可溶于水的白色絮狀物，室溫干燥，得到無色透明的條形晶體(1)。

化合物(2):稱取8 mg Zn(OH)2，24 mg H3BO3，83 mg H3PO4于厚壁Pyrex玻璃管中，搖勻混合后向玻璃管中加入0.227 g無水乙醇，和上述操作相同，并在80 ℃晶化5 d。同樣條件洗滌干燥后得到無色透明的八面體晶體(2)。

3 結(jié)果與討論

3.1 化合物的晶體形貌觀察

化合物(1)和(2)的晶體形貌可以通過掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。圖1和圖2所示分別是化合物(1)和化合物(2)在掃描電子顯微鏡下觀察到的晶體形貌。從圖1中可以看出化合物(1)的晶體形貌為長條形，從圖2中可以看出化合物(2)的晶體形貌為八面體。

3.2 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

在Bruker Smart APEXⅡ衍射儀上對(duì)兩種化合物進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定，并使用SHELXTL-2017軟件對(duì)得到的晶體學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了解析和精修。結(jié)果表明化合物(1)屬三方晶系，空間群為P3221，分子式為BaBPO5；化合物(2)屬六方晶系，空間群為P6122，分子式為(H3O)Zn(H2O)2BP2O8·H2O。表1列出了化合物(1)和(2)的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修結(jié)果。表2和表3分別列出了化合物(1)和(2)部分重要的鍵長(?)及鍵角(°)。

圖1 化合物(1)的掃描電鏡圖Fig.1 SEM image of the compound(1)

圖2 化合物(2)的掃描電鏡圖Fig.2 SEM image of the compound(2)

表1 化合物(1)和化合物(2)的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修結(jié)果Table 1 Crystal data and structure refinement for compounds (1) and (2)

表2 化合物(1)的部分鍵長(?)及鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(?) and angles(°) for compound(1)

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #3-x,-x+y,-z-1/3; #12-y+1,x-y+2,z-1/3; #14x-y+1,-y+2,-z-2/3

表3 化合物(2)的部分鍵長(?)及鍵角(°)Table 3 Selected bond lengths(?) and angles(°)for compound(2)

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1x-y,-y+1,-z; #2y,-x+y+1,z-1/6; #3-y+1,-x+1,-z-1/6; #5x,x-y+1,-z+1/6; #6y,x,-z+1/3

圖3和圖4所示分別為化合物(1)的陰離子結(jié)構(gòu)圖和晶體結(jié)構(gòu)圖。從圖3中可以看出，化合物(1)由BO4四面體和PO4四面體共頂點(diǎn)相連而形成的[BPO5]2-陰離子結(jié)構(gòu)單元組成，該陰離子形成一個(gè)三元環(huán)并圍繞32螺旋軸在一維的空間上無限延伸下去。從圖4可以看出，沿b軸方向上兩條螺旋鏈互不交錯(cuò)，并沿c軸方向上無限延伸，鏈與鏈之間填充著鋇平衡陽離子。

圖3 化合物(1)的一維鏈狀陰離子結(jié)構(gòu)Fig.3 One-dimensional chain anion structure of compound(1)

圖4 化合物(1)的晶體結(jié)構(gòu)Fig.4 Crystal structure of compound(1)

圖5所示為化合物(2)中各原子的連接方式圖，從圖中可以看出，磷和硼均與4個(gè)氧配位形成四面體結(jié)構(gòu)，通過共頂點(diǎn)方式連接。鋅與6個(gè)氧配位形成八面體結(jié)構(gòu)，其中的四個(gè)氧與磷參與骨架形成，骨架以Zn-O-P-O-B的方式相互連接起來。與Zn配位的另外2個(gè)氧原子(即O4)未參與骨架形成，而是與H形成配位水。另外，圖5中的O6、O7分別為游離的水分子和質(zhì)子化的水分子。圖6為化合物(2)沿y軸方向的多面體結(jié)構(gòu)圖，從圖中可以看出，PO4和BO4四面體共頂點(diǎn)相互連接并圍繞61軸形成螺旋帶，這些螺旋帶通過鋅氧八面體和強(qiáng)氫鍵的相互作用連接起來，而螺旋帶與螺旋帶之間又形成微孔，圖中未成鍵的氧原子表示游離的水分子和質(zhì)子化的水分子，這些質(zhì)子化的水分子處于微孔之中。圖7中為該化合物在c軸方向上的三維結(jié)構(gòu)圖，游離的水和質(zhì)子化的水位于孔道中。

圖5 化合物(2)的中心原子配位方式Fig.5 Central atom coordination mode of compound(2)

圖6 化合物(2)沿y軸方向的結(jié)構(gòu)Fig.6 Structure of compound(2) along the y-axis

3.3 X射線粉末衍射測(cè)試

用XRD-6000粉末X射線衍射儀對(duì)兩種化合物進(jìn)行了粉末XRD測(cè)試。圖8和圖9所示分別為化合物(1)和(2)的粉末XRD圖和由單晶結(jié)果計(jì)算出的XRD圖。從對(duì)比圖中可以看出，兩個(gè)化合物的主要衍射峰的位置都與單晶數(shù)據(jù)計(jì)算的結(jié)果一致，由此可知化合物(1)和(2)均為純相。

3.4 紅外光譜分析

紅外光譜采用KBr壓片法測(cè)定，測(cè)定范圍為400～4000 cm-1。化合物(1)的紅外吸收光譜圖如圖10所示，對(duì)其特征吸收波數(shù)歸屬如下：1230 cm-1左右出現(xiàn)的峰為P=O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1127～900 cm-1處出現(xiàn)的峰是BO4四面體的伸縮振動(dòng)吸收峰；850～750 cm-1處出現(xiàn)的峰為B-O-P的對(duì)稱和不對(duì)稱振動(dòng)吸收峰；653 cm-1處出現(xiàn)的峰為B-O-P的彎曲振動(dòng)吸收峰；560 cm-1左右出現(xiàn)的峰為O-P-O的彎曲振動(dòng)吸收峰；519 cm-1和462 cm-1左右出現(xiàn)的峰分別為BO4四面體和PO4四面體的振動(dòng)吸收峰。

圖7 化合物(2)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Fig.7 Three-dimensional network structure of compound(2)

化合物(2)的紅外吸收光譜圖如圖11所示，對(duì)其特征吸收波數(shù)歸屬如下：3360 cm-1和1634 cm-1處的峰為O-H的振動(dòng)吸收峰，說明晶體的孔道中存在水分子；835 cm-1處出現(xiàn)的峰為B-O-P的振動(dòng)吸收峰；675 cm-1和638 cm-1處出現(xiàn)的峰為B-O-P的彎曲振動(dòng)吸收峰；488 cm-1處出現(xiàn)的峰為PO4四面體的振動(dòng)吸收峰。

圖8 化合物(1)的實(shí)驗(yàn)粉末衍射圖及單晶數(shù)據(jù)計(jì)算的粉末衍射圖Fig.8 Experimental and simulated PXRD patterns of compound(1)

圖9 化合物(2)的實(shí)驗(yàn)粉末衍射圖及單晶數(shù)據(jù)計(jì)算的粉末衍射圖Fig.9 Experimental and simulated PXRD patterns of compound(2)

圖10 化合物(1)的紅外吸收光譜圖Fig.10 IR absorption spectrum of the compound(1)

圖11 化合物(2)的紅外吸收光譜圖Fig.11 IR absorption spectrum of the compound(2)

3.5 熱重分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證化合物(2)中三種水的存在方式，對(duì)其進(jìn)行了熱重分析測(cè)試。熱分析使用的樣品重11.428 mg，N2氣氛，流量40 mL/min，升溫速率10 ℃/min，測(cè)定溫度范圍25～800 ℃?；衔?2)的熱重分析如圖12所示，從圖中可以看出其脫水過程分三個(gè)階段，第一段和第二段的失水在50～280 ℃的溫度范圍內(nèi)，相應(yīng)的失重為13.5%，歸屬于結(jié)構(gòu)中游離的水分子和與Zn相連的兩個(gè)配位水的失去；第三段在280～658 ℃的溫度范圍內(nèi)，相應(yīng)的失重為3.11%，歸屬于骨架中質(zhì)子化的水分子的失去，是由于質(zhì)子化的水分子中的羥基與骨架中的氧有較強(qiáng)的氫鍵所致。

圖12 化合物(2)的TGA曲線Fig.12 TGA curve of the compound(2)

4 結(jié) 論

本文以乙醇作為溶劑，在低溫條件下用溶劑熱法成功地合成了兩種手性硼磷酸鹽化合物BaBPO5(1)和 (H3O)Zn(H2O)2BP2O8·H2O(2)，并對(duì)這兩種化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析和性質(zhì)表征。相對(duì)于文獻(xiàn)報(bào)道中的其他溶劑，本實(shí)驗(yàn)中選擇黏度較低的乙醇作為溶劑能大大降低反應(yīng)溫度，這歸功于乙醇中的氧原子有孤對(duì)電子，而硼酸中的硼原子為缺電子結(jié)構(gòu)，二者可以配位，從而增大了硼酸在溶劑中的溶解度，使反應(yīng)在低溫條件下即可進(jìn)行，進(jìn)而有利于獲得手性硼磷酸鹽化合物。本實(shí)驗(yàn)中低溫條件下手性硼磷酸鹽的成功合成，為手性硼磷酸鹽的合成提供了一種思路。