馮裕發(fā)，廖錦云*，季 山

（1.惠州學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，廣東 惠州 516007；2.嘉興學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001）

染料廢水是目前難降解工業(yè)廢水之一，對環(huán)境和人的危害日益嚴重，已引起廣泛關(guān)注［1-7］.傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)主要有物理方法和化學(xué)方法.物理方法對水體污染物進行分離、濃縮、相轉(zhuǎn)移以及膜吸附，其缺點是價格昂貴、能耗高和效率低［8-9］.化學(xué)方法主要有還原、氧化、離子交換以及絡(luò)合等方法，這些化學(xué)方法常常會產(chǎn)生硫酸鹽、苯酚以及一些芳烴化合物等中間產(chǎn)物，產(chǎn)生二次污染以及降解不徹底［10-16］.近年來，傳統(tǒng)水處理方法逐漸被一些高級氧化工藝［17-18］所取代.高級氧化技術(shù)是利用活性極強的羥基自由基（·OH）分解水中有害物質(zhì)的新型氧化技術(shù)［19］，主要有光催化氧化法［20］、Fenton法［21］和類Fenton法、臭氧氧化法［22］、超聲波氧化法［23］和濕式氧化法（WAO）［24］等方法.WAO由于需要在高溫高壓條件下進行，對設(shè)備要求較高，同時會產(chǎn)生毒性更強的中間產(chǎn)物，不利于其推廣應(yīng)用.在WAO技術(shù)上加入合適的催化劑發(fā)展出了催化濕式氧化（CWAO）技術(shù)，CWAO能夠降低反應(yīng)溫度和壓力，降低設(shè)備腐蝕程度，提高氧化降解污染物能力，在處理染料廢液領(lǐng)域逐漸得到推廣應(yīng)用.文獻報道［25］，以Cu、Mn、Co、Ni、Bi等金屬元素中的一種或幾種作為催化劑的主要組分負載到合適的載體中，所制備的催化劑不僅成本低，催化氧化降解廢水污染物的降解率還能達到80%-90%，甚至更高.Li等［26］報道了WAO和CWAO的反應(yīng)機理，他認為在反應(yīng)系統(tǒng)中存在多種氧化性很強的自由基，如羥基自由基（·OH），超氧基自由基（·O2-）以及氫過氧自由基（·HO2），這些基團能夠高效的將有機物氧化成為CO2、H2O等無機小分子，從而完成對有機物的降解.目前催化氧化降解染料廢液多采用粉末催化劑，降解后面臨著回收困難和催化活性下降的問題，工業(yè)化應(yīng)用前景不明朗.相比之下，將納米結(jié)構(gòu)催化劑制備成薄膜的形態(tài)，則催化劑易于回收，活性穩(wěn)定.可以有效的解決粉末態(tài)納米催化劑存在的問題.

甲基橙屬于常用的染料和指示劑，由于其結(jié)構(gòu)含有偶氮鍵（—N=N—），傳統(tǒng)的水處理技術(shù)很難徹底將其氧化降解.以甲基橙模擬廢水，通過水熱法合成具有納米結(jié)構(gòu)CuO/C薄膜催化劑，并以之為催化劑，研究了H2O2氧化降解甲基橙.據(jù)我們所知，采用納米結(jié)構(gòu)CuO/C薄膜用作H2O2氧化降解甲基橙的催化劑尚未見文獻報道.

1 實驗部分

1.1 納米結(jié)構(gòu)CuO/C薄膜催化劑合成

使用的試劑均為分析純，未做進一步純化處理，實驗用水為二次蒸餾水.

剪取一定面積（5×12 cm）的基體材料（碳紙），用蒸餾水和乙醇溶液反復(fù)清洗后放入反應(yīng)釜.稱取一定物質(zhì)的量的前驅(qū)物CuSO4，加入20 mL蒸餾水?dāng)嚢柚寥芙?，稱取一定量的絡(luò)合劑，加入20 mL蒸餾水，攪拌至溶解后加入CuSO4溶液中，稱取一定量的NaOH，加入40 mL蒸餾水溶解并冷卻至室溫后緩慢滴加至上述溶液體系中，控制體系溶液約為80 mL.充分攪拌后，將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中.在140℃下反應(yīng)3 h.反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出碳紙，用蒸餾水和乙醇溶液噴洗2～3次，干燥得到納米結(jié)構(gòu)CuO/C薄膜催化劑，用以各種測試.

表1 5組CuO/C薄膜催化劑配方

1.2 樣品表征

使用日本日立公司的Hitachi-S4800型掃描電子顯微鏡分析樣品的微觀形貌.采用日本島津公司的XD-3A型X射線衍射儀對樣品進行晶型分析.測試條件為：Cu靶、Ni濾波，射線波長為0.15418 nm，管電壓35 kV，管電流為30 mA.使用上海精密科學(xué)儀器有限公司的722S可見分光光度計測量降解過程中甲基橙吸光度，測試波長調(diào)至464 nm.

1.3 催化性能表征

配制0.2 mg/L的甲基橙溶液和30%的H2O2溶液，取出20 mL甲基橙溶液和2 mL30%的H2O2溶液加燒杯中，混合均勻，水浴鍋加熱至35℃，用722S可見分光光度計測量甲基橙吸光度，裁剪一片催化劑（2.5×3 cm），將其投入燒杯中，讓其反應(yīng).每隔一定時間測其吸光度并記錄數(shù)據(jù).

1.4 分析與評價方法

以甲基橙的降解率來評價薄膜的催化性能.

甲基橙的降解率按下式計算：

降解率=（A0-At）/A0×100%

其中，A0為甲基橙溶液的初始吸光度，At為甲基橙溶液在反應(yīng)后某個時間點的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米薄膜SEM表征結(jié)果

圖1（a）為碳紙的掃描電子顯微鏡照片.可以看出在負載CuO之前碳紙表面非常光滑.圖1（b）是以三乙烯四胺為絡(luò)合劑合成的CuO/C催化劑的掃描電子顯微鏡照片，可以清晰地看出CuO呈片狀的結(jié)構(gòu)，沒有明顯團聚現(xiàn)象，同時納米片表面有較多的凹槽，能夠為催化反應(yīng)提供更多的活性位.圖1b虛線框處繼續(xù)放大得到圖1（c），可以從圖中看出CuO/C納米片的厚度僅為30～50 nm.絡(luò)合劑首先與前驅(qū)物進行絡(luò)合，降低了溶液中自由銅離子，降低了銅離子與氫氧根結(jié)合的速率，同時由于絡(luò)合劑的空間位阻，導(dǎo)致了合成出的薄膜催化劑為片狀結(jié)構(gòu)，具有更大的比表面積，擁有更多的活性位.

圖1 碳紙（a）和4號樣品（b，c）不同放大倍率下SEM照片

2.2 納米薄膜XRD表征結(jié)果

為了證實碳紙表面上負載的物質(zhì)是CuO，本研究采用XRD對4號樣品進行物相分析，結(jié)果示于圖2.2θ在26.4°和54.5°出現(xiàn)的衍射峰為C紙的特征峰，對應(yīng)的是六方密堆積結(jié)構(gòu)碳的（002）、（004）晶面的衍射峰（PDF#41-1487），將2θ在32°～ 64°局部放大，可以發(fā)現(xiàn)，2θ在36.5°、42.4和61.6°出現(xiàn)的衍射峰對應(yīng)的是面心立方晶型結(jié)構(gòu)氧化銅的（111）、（200）和（220）晶面的衍射峰（PDF#78-0428）.表明本研究所用的合成方法成功地將CuO沉積在碳紙上.

圖2 CuO/C薄膜催化劑的XRD圖

2.3 樣品的催化性能研究

本研究以甲基橙溶液模擬廢水，考察了絡(luò)合劑、反應(yīng)溫度、催化劑用量和H2O2用量對所制備CuO/C薄膜催化性能的影響.

2.3.1 絡(luò)合劑對催化性能的影響

對比了加入不同絡(luò)合劑合成的CuO/C薄膜催化H2O2氧化降解甲基橙的催化性能，結(jié)果示于圖3.反應(yīng)進行45 min時，1～5號樣品對應(yīng)的降解率分別為60.7%、80.0%、62.8%、91.8%和46.8%.可以發(fā)現(xiàn)，無絡(luò)合劑的5號樣品催化效果最差，以三乙烯四胺為絡(luò)合劑的4號樣品效果最好.絡(luò)合劑對薄膜催化劑的合成具有重要影響［27］：（1）改變反應(yīng)前驅(qū)體，Cu2+與絡(luò)合劑先結(jié)合成穩(wěn)定了絡(luò)合離子；（2）降低了溶液中自由銅離子的濃度，減緩了反應(yīng)速率；（3）絡(luò)合劑可以作為形貌導(dǎo)向劑，選擇性吸附在晶體的不同晶面，控制晶體生長，最終暴露出高活性晶面.

形貌導(dǎo)向作用，加入絡(luò)合劑后合成出的催化劑往往具有較大的比表面積，能夠提供更多的反應(yīng)活性位.從圖中可以發(fā)現(xiàn)在沒有加入催化劑時，雙氧水對甲基橙的降解能力很差，50 min后降解率為0%.

圖3 絡(luò)合劑對催化性能的影響

反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為35℃，30%H2O2用量為2 mL，甲基橙用量為20 mL，催化劑用量為10 mg.

2.3.2 反應(yīng)溫度對催化性能的影響

采用以三乙烯四胺為絡(luò)合劑合成的催化劑，考察了反應(yīng)溫度對催化性能的影響，其結(jié)果見圖4.顯而易見，溫度對甲基橙降解率的影響較大，甲基橙的降解速率隨著反應(yīng)溫度的升高而加快.尤其當(dāng)溫度升到45℃和55℃時，影響更為顯著.溫度升高到55℃時，反應(yīng)21 min后甲基橙的降解率達到97.2%.而在25℃下反應(yīng)21 min后甲基橙的降解率只有63.8%.這是因為隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)物分子的能量增加，使一部分能量較低的分子變成活化分子，增加了分子的碰撞次數(shù)，從而增加了反應(yīng)速率.

圖4 反應(yīng)溫度對催化性能的影響

反應(yīng)條件：催化劑為4號樣品，30%H2O2用量為2 mL，甲基橙用量為20 mL，催化劑用量為10 mg.

2.3.3 催化劑用量對催化性能的影響

采用以三乙烯四胺為絡(luò)合劑合成的催化劑，考察了催化劑用量對催化性能的影響，其結(jié)果見圖5.從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑用量為10 mgCuO，降解率達到90%大約需要42 min，而當(dāng)催化劑用量為20 mgCuO時，降解率達到90%大約需要39 min，降解速率得到提高.當(dāng)催化劑用量提高至30 mgCuO和40 mgCuO時，降解率達到90%耗時分別為36 min和33 min.可見催化劑用量對該體系催化活性影響并不大，可能是因為受到底物濃度限制的影響，導(dǎo)致了降解速率提高并不明顯.

圖5 催化劑用量對催化活性的影響

反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為35℃，催化劑為4號樣品，30%H2O2用量為2 mL，甲基橙用量為20 mL.2.3.4 H2O2用量對催化性能的影響

采用以三乙烯四胺為絡(luò)合劑合成的催化劑，考察了H2O2用量對催化性能的影響，其結(jié)果示于圖6.可以看出，隨著H2O2用量的增加，體系的降解速率先變大后變小.當(dāng)H2O2用量在0.5～4 mL時，降解率隨著H2O2的添加量增大迅速增加，這是由于增加了氧化劑，提高了氧化階段的反應(yīng)速率，從而縮短了反應(yīng)時間.當(dāng)H2O2用量為4 mL時，甲基橙的降解率最高，可以達到94.3%；當(dāng)H2O2添加量繼續(xù)增大為6 mL時，甲基橙的降解速率變小，反應(yīng)了45 min后，甲基橙降解率不到60%.這是因為H2O2作為促生羥基自由基的反應(yīng)物，其添加量將影響到羥基自由基的產(chǎn)生量，H2O2濃度過高，將導(dǎo)致自身無效分解以及易使生成的羥基自由基發(fā)生淬滅，還可能會在催化劑表面與降解目標物產(chǎn)生競爭吸附，從而降低催化反應(yīng)效率［28］.

圖6 H2O2用量對催化活性的影響

反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為35℃，催化劑為4號樣品，催化劑用量為10 mg，甲基橙用量為20 mL.

3 結(jié)論

采用水熱法合成了納米結(jié)構(gòu)CuO/C薄膜催化劑，該薄膜催化劑成納米片結(jié)構(gòu)，厚度約為30～50 nm.考察了絡(luò)合劑、反應(yīng)溫度、催化劑用量和H2O2用量對催化活性的影響.研究發(fā)現(xiàn)，加入了三乙烯四胺絡(luò)合劑，有利于提高H2O2催化降解甲基橙的活性.提高反應(yīng)溫度，可以使部分能量較低的分子變成活化分子，增加反應(yīng)速率，當(dāng)反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)21 min后，降解率可以達到97.2%.受到反應(yīng)底物濃度的限制，催化劑用量對該體系的影響并不顯著.隨著H2O2用量的增加，體系的降解速率先變大后變小，當(dāng)H2O2用量為4 mL時，甲基橙的降解率最高，可以達到94.3%，繼續(xù)增加H2O2用量，甲基橙的降解率變小.H2O2濃度過高，將導(dǎo)致自身無效分解以及易使生成的羥基自由基發(fā)生淬滅，從而降低催化反應(yīng)效率.