蔡 玲，胡 成，陳植華，王 清，王寧濤,，常 威，黃 琨

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)研究生院，湖北 武漢 430074；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074；3.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心，湖北 武漢 430223)

大別山區(qū)是全國(guó)14個(gè)集中連片貧困區(qū)之一，也是基巖貧水山區(qū)，水資源是限制當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素。為解決大別山區(qū)用水安全問(wèn)題，服務(wù)當(dāng)?shù)厣鐣?huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心于2016年開(kāi)始負(fù)責(zé)實(shí)施“大別山連片貧困區(qū)1∶5萬(wàn)水文地質(zhì)調(diào)查”7個(gè)圖幅。在肖港幅1∶5萬(wàn)水文地質(zhì)調(diào)查過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)肖港鎮(zhèn)地區(qū)地下水中鐵、錳普遍存在超標(biāo)情況。鐵(Fe)、錳(Mn)是人體必需的微量元素，但攝入過(guò)量則會(huì)損害胰腺、肝臟、皮膚，引起疾病[1]，在我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[2]中鐵的限值是0.3 mg/L、錳的限值是0.1 mg/L，長(zhǎng)期飲用高鐵高錳水會(huì)對(duì)人體的健康產(chǎn)生危害[3]。

高鐵高錳地下水在我國(guó)分布較廣泛，目前已在全國(guó)18個(gè)省市的地下水中發(fā)現(xiàn)鐵、錳超標(biāo)的情況，主要分布在大型沖積平原和內(nèi)陸盆地等人口較密集區(qū)[4]。作為一種地質(zhì)成因的原生劣質(zhì)水，高鐵高錳水是地下水與周?chē)鷰r土之間長(zhǎng)期相互作用的結(jié)果，其形成受含水層的巖性與物質(zhì)組成、地下水的補(bǔ)徑排條件以及地下水的氧化還原環(huán)境等多因素影響[5]。已有研究表明：還原條件下鐵錳氧化物發(fā)生還原性溶解作用導(dǎo)致巖土中的鐵錳釋放進(jìn)入地下水，地下水中的鐵錳主要以Fe2+和Mn2+的低價(jià)離子形式存在；而氧化條件下鐵錳氧化物的還原性溶解作用被抑制，地下水中的鐵錳被氧化，主要以Fe3 +、Mn4 +高價(jià)形式存在,并易形成難溶的氫氧化物而沉淀，或通過(guò)吸附作用等被固定至沉積物中[6]。地下水中鐵錳的含量和分布與氧化還原電位相關(guān)，而地下水氧化還原條件主要受地下水流場(chǎng)特征的控制[7]，因此，綜合分析地下水動(dòng)力條件和化學(xué)環(huán)境等多種信息對(duì)研究高鐵錳地下水的分布與形成十分必要。

肖港鎮(zhèn)地區(qū)位于江漢平原東北部，地下水是當(dāng)?shù)鼐用裆钣盟娃r(nóng)業(yè)灌溉的主要水源，但是由于地勢(shì)平緩，大中型水力工程缺乏，水資源調(diào)節(jié)能力不足；基巖山區(qū)表層土壤少，蓄水能力弱，第四系地層厚度薄，地下水資源量少，部分當(dāng)?shù)鼐用耧嬎貌坏奖Ｕ?。同時(shí)，區(qū)內(nèi)地下水水質(zhì)不佳，鐵錳含量超標(biāo)普遍，對(duì)當(dāng)?shù)鼐用竦慕】翟斐蓾撛诘奈：Α８鶕?jù)野外水文地質(zhì)調(diào)查、巖土與地下水的地球化學(xué)分析測(cè)試結(jié)果，詳細(xì)分析研究區(qū)地下水的補(bǔ)徑排規(guī)律和水化學(xué)特征，揭示區(qū)內(nèi)高鐵錳地下水的分布規(guī)律與形成條件，為區(qū)內(nèi)地下水的開(kāi)發(fā)利用和安全供水規(guī)劃提供科學(xué)依據(jù)，為江漢平原以及其他類(lèi)似地區(qū)的高鐵錳地下水調(diào)查工作提供參考。

1 研究區(qū)水文地質(zhì)概況

研究區(qū)位于江漢平原東北部的孝感市肖港地區(qū)，屬于大別山區(qū)和江漢平原的過(guò)渡帶，整體地勢(shì)北高南低，東西高中間低，澴水從研究區(qū)中部自北向南徑流，北部為低丘崗地，南部以澴水堆積平原為主，自澴水兩側(cè)往河床地勢(shì)微微傾斜。

圖1 研究區(qū)地質(zhì)圖Fig.1 Geological map in the northeast of Jianghan plain

圖2 研究區(qū)地下水的補(bǔ)徑排特征示意圖Fig.2 Schematic diagram of groundwater recharge in the study area

2 樣品采集與測(cè)試方法

2.1 水樣采集與測(cè)試

為查明研究區(qū)主要含水層中的鐵錳含量與分布特征，本次以當(dāng)?shù)孛窬疄檎{(diào)查對(duì)象，包括壓水井和機(jī)井(井深一般5～20 m)，于2016年9月期間統(tǒng)一采集地下水樣品309件，采樣點(diǎn)分布見(jiàn)圖3。采集水樣時(shí)，先開(kāi)泵抽水15 min后再采集新鮮水樣。取樣后利用0.45 μm微孔濾膜對(duì)水樣進(jìn)行過(guò)濾，然后裝入50 mL聚乙烯瓶冷藏保存，每個(gè)采樣點(diǎn)采集3瓶水樣，1瓶用于陰離子測(cè)定，1瓶加入濃硝酸使水樣的pH小于2，用于陽(yáng)離子測(cè)定，還有一瓶加入鈣粉并在24h內(nèi)用滴定法測(cè)定重碳酸根含量[8]。采用便攜式水質(zhì)分析箱(SX751型)測(cè)試現(xiàn)場(chǎng)指標(biāo)，包括pH、Eh、水溫等，其余指標(biāo)采樣送實(shí)驗(yàn)室測(cè)定。陽(yáng)離子采用ICP-OES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定，陰離子采用IC離子色譜儀進(jìn)行測(cè)定[9]，碳酸氫根采用滴定法測(cè)定。測(cè)試工作在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)教育部長(zhǎng)江三峽庫(kù)區(qū)地質(zhì)災(zāi)害研究中心完成，分析誤差均小于5%。

2.2 巖(土)樣采集與測(cè)試

為了查明研究區(qū)內(nèi)基巖和盆地沉積物的物質(zhì)成分與鐵錳含量的背景值，采集了區(qū)內(nèi)不同時(shí)代地層的巖(土)樣品18組，采樣點(diǎn)分布見(jiàn)圖3。松散沉積物和巖石樣品均取自鉆孔巖芯含水層所在層位，樣品取好后立即裝入采樣袋密封、貼標(biāo)簽，并于當(dāng)天送實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行化學(xué)全分析測(cè)試。巖石樣品主要化學(xué)組分(Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、MnO、Fe2O3、FeO、H2O+、CO2等)采用XRF-1800波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀測(cè)定，總氟和總硫用元素分析儀測(cè)定，其它微量元素采用ICP-AES和ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定。土壤樣品主要化學(xué)組分(Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、MnO、Fe2O3、LOI1000等)采用X射線熒光光譜儀測(cè)定，氧化亞鐵(FeO)采用重鉻酸鉀滴定。測(cè)試工作在中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心完成，分析誤差均小于5%。

圖3 研究區(qū)地下水及巖土樣品采樣點(diǎn)分布圖Fig.3 Distribution of the groundwater and rock samples in the study area

3 地下水中鐵錳特征

3.1 地下水中鐵錳空間分布規(guī)律

表1 地下水中鐵錳含量統(tǒng)計(jì)表Table 1 Statistical results of iron and manganese contents in groundwater

研究區(qū)地下水中Fe、Mn含量的空間分布規(guī)律基本一致，總體上北部地勢(shì)稍高的低丘崗地，降雨入滲補(bǔ)給的條件較好，地下水的Fe、Mn含量較低，其中Fe含量一般小于等于0.05 mg/L，Mn含量一般小于等于0.02 mg/L；地下水TDS較低，含量不超過(guò)300 mg/L，水化學(xué)類(lèi)型以HCO3—Ca型為主；沿地下水徑流方向Fe、Mn含量逐漸增高，TDS也隨之增加，到中部澴河河床與I級(jí)階地為Qhal孔隙潛水含水層分布區(qū)，是地下水排泄區(qū)，F(xiàn)e、Mn含量及超標(biāo)率均最高，TDS含量大于600 mg/L，水化學(xué)類(lèi)型由HCO3—Ca型過(guò)渡到HCO3·Cl—Ca·Mg型和HCO3·Cl—Ca·Na型等。整體上，高鐵錳地下水沿北北東向呈帶狀分布(圖4)，地下水中Mn的超標(biāo)率比Fe高，高錳水的分布范圍比高鐵水廣，與研究區(qū)東南部黃陂—新洲一帶的高鐵錳地下水分布規(guī)律一致[8]。

圖4 大別山東北部地下水鐵、錳含量分布圖(單位：mg/L)Fig.4 Distribution of Fe and Mn contents in groundwater

3.2 地下水中鐵錳與相關(guān)關(guān)系

圖5 地下水中鐵錳與相關(guān)關(guān)系圖Fig.5 Correlation diagram of iron and manganese with

4 高鐵錳地下水的成因分析

含水層沉積物中的鐵錳是地下水中鐵錳的主要來(lái)源，沉積物中Fe、Mn氧化物的溶解是Fe、Mn進(jìn)入地下水最重要的地球化學(xué)過(guò)程，該過(guò)程主要受地下水的氧化還原電位(Eh)和酸堿度(pH)影響[16]。

4.1 鐵錳的來(lái)源

表2 研究區(qū)各地層巖石土壤鐵、錳含量統(tǒng)計(jì)表Table 2 Statistical results of iron and manganese contents in rock soils in different regions of the study area

4.2 氧化還原條件

研究表明地下水處于相對(duì)封閉的還原環(huán)境(低Eh值)有利于沉積物中Fe、Mn氧化物的溶解釋放，導(dǎo)致地下水中Fe、Mn含量增大，地下水中Fe、Mn主要以低價(jià)態(tài)的Fe2+、Mn2+存在；開(kāi)放的氧化環(huán)境(高Eh值)會(huì)抑制Fe、Mn氧化物的溶解作用，地下水中的Fe2+、Mn2+易被氧化沉淀固定至沉積物中，導(dǎo)致地下水中Fe、Mn含量降低，在調(diào)查采樣過(guò)程中經(jīng)常能發(fā)現(xiàn)水樣接觸空氣后生成黃色沉淀物[1]。為了分析地下水中Eh與Fe、Mn含量之間的關(guān)系，根據(jù)各水樣現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試的Eh值，繪制研究區(qū)地下水Eh等值線圖(圖6)。

圖6 大別山東北部地下水Eh等值線圖Fig.6 Isopleth map of Eh in groundwater in the northeastern Dabie Mountains

從圖6可知，Eh值和Fe、Mn含量的空間變化具有良好的相關(guān)性?？傮w上，從研究區(qū)東西兩側(cè)(補(bǔ)給、徑流區(qū))往中部澴河(排泄區(qū))，沿地下水流向Eh值逐漸降低，F(xiàn)e、Mn含量逐漸增大，澴河一級(jí)階地Qhal孔隙潛水含水層是區(qū)域地下水排泄于澴河的通道，F(xiàn)e、Mn含量及超標(biāo)率最高。受地層巖性及結(jié)構(gòu)影響，澴河?xùn)|西兩側(cè)地下水的Eh值變化規(guī)律各有特點(diǎn)。澴河以西地區(qū)，西北角的曾店鎮(zhèn)和西南角的吳鋪鎮(zhèn)Eh值較高100～200 mV，偏氧化環(huán)境，地下水中的Fe、Mn含量低，分別小于等于0.05 mg/L和小于等于0.02 mg/L，曾店鎮(zhèn)和吳鋪鎮(zhèn)之間存在一條近東西向的低Eh值帶，F(xiàn)e、Mn含量高，是高鐵錳地下水分布區(qū)；并且自西向東往澴河方向Eh值逐漸減小-50～90 mV，地下水逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原環(huán)境，地下水中的Fe、Mn含量增加，分別增加到0.05～0.3 mg/L和0.02～0.1 mg/L；到澴河沿岸Eh值最低，F(xiàn)e、Mn含量最高，局部地帶(如研究區(qū)中南部白蓮村一帶)為強(qiáng)還原環(huán)境(Eh值為-57～-23 mV)，也是高鐵錳地下水集中分布區(qū)，F(xiàn)e、Mn含量異常高，部分超過(guò)3 mg/L和2 mg/L。

Eh值與地下水中鐵錳整體變化趨勢(shì)一致，但個(gè)別鐵錳超標(biāo)點(diǎn)與Eh值相關(guān)性較弱，這與Eh值本身極易受到地下水環(huán)境影響有關(guān)，不僅在微生物作用下Eh值會(huì)逐漸降低，外部環(huán)境如井點(diǎn)用水量增加會(huì)帶入大量氧氣，Eh值迅速增加，因此導(dǎo)致Eh值偏大。

4.3 酸堿度

通常情況下，F(xiàn)e2+、Mn2+比較容易從地層中進(jìn)入地下水，而Fe3+、Mn4+(鐵錳氧化物)相對(duì)難以從地層中進(jìn)入地下水。然而隨著酸堿條件改變，當(dāng)環(huán)境逐漸朝酸性條件發(fā)展時(shí)，F(xiàn)e2+、Mn2+、Fe3+、Mn4+都將變得更加容易進(jìn)入地下水中[18-19]。

根據(jù)各水樣現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試的pH值，繪制研究區(qū)地下水pH等值線圖(圖7)，結(jié)果表明：地下水中pH與高鐵錳地下水的分布具有良好的相關(guān)性，高鐵錳地下水與弱酸性地下水(pH為6～6.8)的分布區(qū)基本一致。研究區(qū)有兩個(gè)分布面積較大的弱酸性區(qū)，一個(gè)沿北北東向呈帶狀分布于研究區(qū)中部，與Qhal含水層的分布范圍基本一致，區(qū)內(nèi)pH在6～6.7之間，是區(qū)內(nèi)地下水鐵錳含量和超標(biāo)率最高的地區(qū)；另一個(gè)位于研究區(qū)西南吳鋪鎮(zhèn)和陡崗鎮(zhèn)一帶，pH在6.2～6.8之間，是澴河西側(cè)高鐵錳地下水的分布區(qū)?？傮w上，弱酸性地下水分布區(qū)，地下水的Eh值也較低，可能是還原條件下沉積物中有機(jī)質(zhì)分解產(chǎn)生CO2、H2S所致[20]，弱酸性、還原的地下水環(huán)境有利于形成高鐵錳地下水。

圖7 大別山東北部地下水pH等值線圖Fig.7 Isopleth map of pH in groundwater in the northeastern Dabie Mountains

地下水中鐵錳含量受含水層沉積物的物質(zhì)組成與地下水的物理化學(xué)條件共同影響，因此，受水文地質(zhì)條件控制，在空間上鐵錳含量沿地下水流向呈現(xiàn)出明顯的分帶，高鐵錳地下水主要分布于區(qū)域地下水的排泄區(qū)和局部地下水徑流滯緩區(qū)，地下水呈弱酸性、還原環(huán)境的特點(diǎn)。

5 結(jié)論

(1)研究區(qū)不同類(lèi)型地下水中Fe和Mn均存在一定程度的超標(biāo)現(xiàn)象，而且總體上Mn的超標(biāo)率更大，超標(biāo)范圍更廣。研究區(qū)內(nèi)從變質(zhì)巖山區(qū)到沉積平原區(qū)，再到澴河流域，地下水中鐵錳含量持續(xù)增加，最后在澴河中下游地區(qū)達(dá)到最大，局部超標(biāo)100倍以上。

(2)研究區(qū)位于江漢平原和大別山區(qū)的過(guò)渡地帶，區(qū)內(nèi)盆地沉積物來(lái)源于北部山區(qū)的基巖碎屑，山區(qū)變質(zhì)巖、巖漿巖中鐵、錳含量較高，因此盆地沉積物中鐵、錳含量也較高，為高鐵錳地下水的形成提供了物質(zhì)來(lái)源。

(4)針對(duì)區(qū)內(nèi)地下水資源量較貧乏，地下水天然水質(zhì)不佳的現(xiàn)狀，建議加快集中供水和自來(lái)水的普及率，完善工程長(zhǎng)效運(yùn)行管護(hù)機(jī)制，優(yōu)先保障生活用水和安全用水。