杜雁霞, 肖光明, 張楠, 李偉斌, 王梓旭, 易賢, 桂業(yè)偉

中國(guó)空氣動(dòng)力研究與發(fā)展中心 空氣動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，綿陽(yáng) 621000

飛機(jī)結(jié)冰是廣泛存在于飛行實(shí)踐并嚴(yán)重危害飛行安全的重要因素之一。因此，對(duì)結(jié)冰特性的有效預(yù)測(cè)是建立有效的結(jié)冰防護(hù)手段，從而保障飛行安全的重要基礎(chǔ)[1-4]。飛機(jī)結(jié)冰是過(guò)冷水滴撞擊于機(jī)體表面而發(fā)生的特殊凝固過(guò)程，其實(shí)質(zhì)是過(guò)冷水滴的動(dòng)態(tài)結(jié)晶過(guò)程。水的結(jié)晶過(guò)程是典型的一級(jí)相變過(guò)程[5-9]，也是一個(gè)體系自由能降低的過(guò)程，即水分子在相變驅(qū)動(dòng)力的作用下，從高自由能的液態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥杂赡芫w結(jié)構(gòu)的過(guò)程。飛機(jī)結(jié)冰過(guò)程在宏觀上表現(xiàn)為冰形的生長(zhǎng)與演化，在微觀上則表現(xiàn)為晶核形成與晶體生長(zhǎng)過(guò)程，整個(gè)過(guò)程受熱力學(xué)條件和動(dòng)力學(xué)因素的控制[10-11]。在水滴凝固的初始階段，過(guò)飽和態(tài)的水分子首先在分子力的作用下相互碰撞并不斷聚集而形成凝固核心，然后水分子在化學(xué)勢(shì)的作用下與凝固核心表面碰撞并粘附，使凝固核心緩慢長(zhǎng)大并生長(zhǎng)成為晶體[12-13]。

過(guò)冷水滴在飛機(jī)表面的撞擊結(jié)冰過(guò)程，是典型的異相形核過(guò)程。水滴撞擊形成的振動(dòng)效應(yīng)有效加速了結(jié)晶的形核過(guò)程，而其晶體生長(zhǎng)過(guò)程則與水滴的靜態(tài)結(jié)晶過(guò)程有著相似的機(jī)制[14-15]。因此，從熱力學(xué)角度研究過(guò)冷水滴結(jié)冰的凝固機(jī)制，可獲得飛機(jī)表面結(jié)冰過(guò)程中晶體微觀生長(zhǎng)速率方面的有效信息，有助于揭示飛機(jī)結(jié)冰過(guò)程的內(nèi)在驅(qū)動(dòng)力、結(jié)冰速率的影響因素及其作用規(guī)律，因而對(duì)飛機(jī)結(jié)冰過(guò)程精細(xì)預(yù)測(cè)模型的建立具有重要意義。

1 過(guò)冷水滴凝固機(jī)理及影響特性

盡管飛機(jī)結(jié)冰過(guò)程是伴隨撞擊的動(dòng)態(tài)結(jié)冰過(guò)程，但其撞擊形核之后的凝固過(guò)程與靜態(tài)結(jié)冰有較強(qiáng)相似之處。由于示差掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)可以精細(xì)測(cè)量相變過(guò)程中的熱效應(yīng)，并有效獲取凝固過(guò)程的熱行為，在結(jié)晶特性研究方面有著廣泛應(yīng)用[16-17]。因此，為獲得過(guò)冷水滴結(jié)冰過(guò)程的凝固特性，本文采用示差掃描量熱法開(kāi)展了水滴結(jié)晶行為的試驗(yàn)研究。同一般的液/固相變過(guò)程類似，根據(jù)Avrami方程[18]，水滴凝固結(jié)晶過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程可描述為

(1)

(2)

式中：t為凝固時(shí)間；X為冰的體積分?jǐn)?shù)；n為時(shí)間指數(shù)；Z為結(jié)晶過(guò)程的速率常數(shù)；H為焓值；T為當(dāng)前溫度；Ti為結(jié)晶開(kāi)始的溫度；T∞為結(jié)晶完成時(shí)的溫度。

考慮非等溫結(jié)晶過(guò)程的影響，速率常數(shù)可修正如下[18]：

lnZc=(lnZ)/D

(3)

式中：Zc為修正后的速率常數(shù);D=dT/dt為降溫速率。

考慮非等溫結(jié)晶過(guò)程中不同降溫速率的影響，采用Kissinger法[16]可求出結(jié)晶過(guò)程的活化能為

(4)

式中：ΔE為非等溫結(jié)晶活化能；R為氣體常數(shù)；Tp為降溫過(guò)程的峰值溫度。

1.1 降溫速率對(duì)凝固特性的影響

為獲得過(guò)冷水滴結(jié)晶過(guò)程的凝固特性，本研究以去離子水(Distilled Water, DW)作為試驗(yàn)樣品，采用美國(guó)的TA Q-20示差掃描量熱儀開(kāi)展了水滴凝固過(guò)程的DSC測(cè)試。試驗(yàn)前，采用空坩鍋?zhàn)鲄⒈仍囼?yàn)，用高純銦進(jìn)行溫度校正，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，取樣品20～30 mg，先升溫以消除熱歷史，采用DSC儀記錄不同降溫速率(即冷卻速率)條件下水滴凝固過(guò)程的熱焓變化過(guò)程，從而獲得相應(yīng)過(guò)程的熱分析譜圖。

中國(guó)文字含意豐富，在特定情景下，單個(gè)字眼有些看著聽(tīng)到想到就令人不爽，組合起來(lái)更令人打顫發(fā)怵心有余悸?！巴妗薄瓣帯薄靶g(shù)”三字便是其中“杰出”代表。

飛機(jī)表面過(guò)冷水滴結(jié)冰發(fā)生的溫度范圍通常介于-40～0 ℃之間[1]。為研究不同冷卻速率對(duì)相變動(dòng)力學(xué)行為的影響，并覆蓋飛機(jī)結(jié)冰通常發(fā)生的溫度范圍，分別以2、5、10、15 ℃/min這4種不同的降溫速率將試樣由常溫冷卻至-50 ℃，采用DSC儀記錄結(jié)晶過(guò)程的熱分析譜圖。

圖1為不同降溫速率條件下熱焓隨溫度的變化歷程。表1是根據(jù)DSC圖譜獲得的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)。可以看出，在不同的降溫速率條件下，水滴凝固過(guò)程顯示出不同程度的過(guò)冷效應(yīng)。凝固過(guò)程降溫速率越大，結(jié)晶的起始溫度及結(jié)晶峰向低溫方向移動(dòng)，過(guò)冷效應(yīng)相對(duì)越顯著，反之亦然。這是由于降溫速率越大，水分子形成晶核的時(shí)間較短，其在結(jié)晶時(shí)進(jìn)行排列的有序性也相對(duì)越差，因此形核滯后、初始結(jié)晶推遲，從而使初始結(jié)晶溫度向低溫區(qū)移動(dòng)。反之，當(dāng)降溫速率減小，水分子有充足的時(shí)間形成晶核并進(jìn)行有序排列，從而使初始結(jié)晶提前，過(guò)冷效應(yīng)相應(yīng)減弱。從圖1還可以看出，降溫速率越大，結(jié)晶峰也相對(duì)越寬；反之，降溫速率越小，結(jié)晶峰也相對(duì)越窄。這是由于在較高的降溫速率條件下，部分進(jìn)入晶相結(jié)構(gòu)的水分子來(lái)不及結(jié)晶或結(jié)晶不完善就被冷卻下來(lái)，使形成的晶體完整性相對(duì)較差，從而造成熔融范圍變大、結(jié)晶峰變寬。

圖2為水滴結(jié)晶過(guò)程熱焓隨時(shí)間的變化歷程。可以看出，降溫速率越大，凝固起始時(shí)間相對(duì)越早。這是由于隨著降溫速率的增大，液-固相變過(guò)程的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)勢(shì)也相對(duì)越大，因而凝固速率相應(yīng)提高，結(jié)晶過(guò)程的速率常數(shù)也相應(yīng)增大(如表1所示)。

圖1 降溫速率對(duì)凝固起始溫度的影響Fig.1 Effect of cooling rate on solidification onset temperature

表1 水滴結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Table 1 Crystallization dynamics parameters of water droplet

D/(℃·min-1)Ti/℃Tp/℃Z2-15.3-8.70.06085-15.8-9.30.398510-16.6-10.20.711815-17.5-11.40.8353

圖2 降溫速率對(duì)凝固啟動(dòng)時(shí)間的影響Fig.2 Effect of cooling rate on solidification onset time

1.2 異相形核對(duì)凝固特性的影響

在實(shí)際飛機(jī)結(jié)冰過(guò)程中，水滴在機(jī)體表面的撞擊提供了異相形核的條件[4,7]從而加速了凝固的啟動(dòng)。因此，為了研究飛機(jī)結(jié)冰過(guò)程異相形核條件下的水滴凝固過(guò)程，本文通過(guò)添加冰晶作為晶種的方式建立異相形核條件，并在此基礎(chǔ)上研究凝固過(guò)程的結(jié)晶特性。

圖3顯示了添加晶種(ice)和不添加晶種條件下，降溫速率分別為5 ℃/min和10 ℃/min時(shí)水滴凝固過(guò)程的熱量釋放特性曲線圖。其中，Δt1和Δt2為不添加晶種條件下降溫速率取10 ℃/min 和5 ℃/min時(shí)結(jié)晶過(guò)程的啟動(dòng)時(shí)間?？梢钥闯?，對(duì)于無(wú)晶種添加的試驗(yàn)工況(紅色曲線)，由于均相形核過(guò)程相對(duì)困難，因而結(jié)晶過(guò)程的啟動(dòng)及潛熱的釋放過(guò)程也相對(duì)滯后。水滴的降溫速率越大，晶體生長(zhǎng)過(guò)程的啟動(dòng)也相對(duì)越早(Δt1<Δt2)。同時(shí)，由于釋放出的潛熱在一定程度上起到了加熱作用，使水滴溫度有回升的趨勢(shì)。而對(duì)于添加晶種的試驗(yàn)工況(綠色曲線)，一旦外部施加過(guò)冷條件，結(jié)晶過(guò)程便開(kāi)始啟動(dòng)，潛熱的釋放過(guò)程逐步開(kāi)始并相對(duì)較長(zhǎng)，因而潛熱釋放引起的溫度回升現(xiàn)象也消失。這是由于晶種添加導(dǎo)致了異相形核條件的形成，從而加快了形核速率，并提供了晶體生長(zhǎng)過(guò)程的觸發(fā)條件。因此，對(duì)于懸浮于空中的過(guò)冷水滴，盡管大氣低溫環(huán)境提供了水滴發(fā)生液-固相變的外在驅(qū)動(dòng)力，但由于均相形核的難度[11,12,19]，因而水滴能夠以過(guò)冷態(tài)懸浮于空中。而過(guò)冷態(tài)水滴一旦撞擊到飛機(jī)，機(jī)體表面的外來(lái)基質(zhì)及撞擊形成的振動(dòng)效應(yīng)提供了異相形核的有利條件，從而形成了晶體生長(zhǎng)過(guò)程的快速觸發(fā)及迅速結(jié)冰的現(xiàn)象。

為了進(jìn)一步研究晶種添加對(duì)相變動(dòng)力學(xué)行為的影響，根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)可求取不加晶種與添加晶種兩種結(jié)晶過(guò)程的活化能。根據(jù)2、5、10、15 ℃/min 這4種不同的降溫速率條件下不加晶種與添加晶種兩種結(jié)晶過(guò)程的DSC測(cè)試數(shù)據(jù)，即可根據(jù)式(4)求取結(jié)晶過(guò)程的活化能。如圖4所示，測(cè)試1為不添加晶種工況，測(cè)試2為添加晶種工況，線性1和線性2分別為兩種測(cè)試條件下的線性回歸圖。根據(jù)回歸結(jié)果可得，添加晶種后結(jié)晶過(guò)程的活化能為158.8 kJ/mol，較不添加晶種的結(jié)晶活化能223.1 kJ/mol降低了29%。由于添加晶種顯著降低了其結(jié)晶反應(yīng)的活化能，使液-固相變須克服的能壘減小，從而有效加速了結(jié)晶反應(yīng)過(guò)程，這也正是圖3中添加晶種后結(jié)晶速率加快現(xiàn)象的內(nèi)在原因。

圖3 晶種對(duì)凝固過(guò)程熱焓釋放特性的影響Fig.3 Effect of crystal seeds on heat releasing characteristic in solidification process

圖4 添加晶種對(duì)結(jié)晶反應(yīng)活化能的影響Fig.4 Effect of crystal seeds on reaction activation energy of crystallization

1.3 二次結(jié)晶對(duì)凝固特性的影響

在飛機(jī)防、除冰過(guò)程中，往往易形成融冰后溢流水的二次結(jié)冰現(xiàn)象。為了研究二次結(jié)冰與一次結(jié)冰的不同凝固特點(diǎn)，本文設(shè)計(jì)了去離子水加晶種凝固后，以完全融化與不完全融化兩種模式進(jìn)行二次結(jié)晶的DSC試驗(yàn)，以研究溢流水含晶種與不含晶種對(duì)二次結(jié)冰過(guò)程的影響(如圖5和圖6所示)。其中工況1為一次結(jié)冰不完全融化條件下的二次結(jié)冰過(guò)程，工況2為同一試樣在一次結(jié)冰完全融化條件下的二次結(jié)冰過(guò)程。

圖5顯示了兩種條件下水滴凝固過(guò)程中熱焓隨時(shí)間的變化特征?？梢钥闯?，在一次凝固過(guò)程，由于添加晶種形成的異相形核條件，使兩種凝固工況的一次凝固的起始時(shí)間相差較??；但在二次凝固中，工況1不完全融化形成的晶種，使其二次凝固的起始時(shí)間較工況2提前了約5 min。該現(xiàn)象表明，晶種的存在為二次凝固提供了較好的異相形核條件，從而有效加速了二次結(jié)晶的觸發(fā)。

圖5 融化方式對(duì)二次結(jié)晶過(guò)程的影響Fig.5 Effect of melting mode on secondary crystallization process

圖6顯示了二次結(jié)晶過(guò)程的熱焓-溫度曲線。從圖6(a)可以看出，對(duì)于工況1的不完全融化過(guò)程，一次凝固與二次凝固放熱峰出現(xiàn)的時(shí)間基本一致；而從圖6(b)可以看出，對(duì)于工況2的完全融化過(guò)程，由于其一次凝固與二次凝固形核條件的差異，使二次凝固的放熱峰較一次凝固過(guò)程顯著滯后。因此，對(duì)于二次結(jié)冰過(guò)程，應(yīng)考慮晶種存在對(duì)結(jié)晶速率的影響。

圖6 二次結(jié)晶過(guò)程的熱焓-溫度曲線Fig.6 Heat flow-temperature curves of secondary crystallization process

2 過(guò)冷水滴結(jié)冰的凝固組織特征

結(jié)冰條件不但是影響結(jié)冰速率的重要因素，同時(shí)也是影響結(jié)冰宏觀形貌[20-21]、微觀組織特征從而影響冰相密度、黏附特性等物性參數(shù)的重要因素。為了進(jìn)一步研究結(jié)冰條件對(duì)冰晶形成過(guò)程凝固組織特征的影響，本文采用NACA0012翼型在0.3 m×0.2 m結(jié)冰風(fēng)洞內(nèi)開(kāi)展了不同過(guò)冷條件下的結(jié)冰試驗(yàn)，并在低溫環(huán)境下采用顯微鏡獲得了不同結(jié)冰條件的冰相微結(jié)構(gòu)特征,如圖7所示。

圖8為來(lái)流速度為25 m/s，液態(tài)水含量為0.55 g/m3，來(lái)流溫度T0分別為-3、-8、-13 ℃條件下的結(jié)冰宏觀形貌，圖9(a)～圖9(c)為相應(yīng)條件下冰相微結(jié)構(gòu)圖像。微結(jié)構(gòu)圖像中黑色氣泡為含水滴的氣液兩相流撞擊物面快速凍結(jié)而形成的特殊現(xiàn)象?？梢钥闯?，當(dāng)來(lái)流溫度相對(duì)較高時(shí)，冰相的微結(jié)構(gòu)圖像具有晶粒相對(duì)較大、晶粒數(shù)量相對(duì)較少的特點(diǎn)，其宏觀形貌也更加透明；而在來(lái)流溫度相對(duì)較低時(shí)，結(jié)冰的微結(jié)構(gòu)圖像具有晶粒相對(duì)較小、數(shù)量較多、晶體不規(guī)則程度相對(duì)較高的特點(diǎn)，而其宏觀形貌的透明度則相對(duì)降低。這是由于結(jié)冰環(huán)境溫度越低，相同結(jié)冰時(shí)間內(nèi)的冷卻速率也越大，使晶核的臨界半徑和形核功相應(yīng)減小，從而使形核過(guò)程具有更好的熱力學(xué)條件。但與此同時(shí)，冷卻速率的增大，使晶體生長(zhǎng)過(guò)程不夠充分，因而晶體數(shù)量較多、尺度較小，晶體不規(guī)則程度也相對(duì)較高。這與圖1中隨著冷卻速率增大結(jié)晶峰變寬的現(xiàn)象有著相同的內(nèi)在機(jī)制。因此，過(guò)冷條件不但是影響結(jié)晶速率的重要因素，同時(shí)也是影響凝固組織結(jié)構(gòu)特征[22]從而影響結(jié)冰表觀形貌及冰相物性參數(shù)的重要因素[23-25]。

圖7 結(jié)冰微結(jié)構(gòu)圖像獲取試驗(yàn)流程示意圖Fig.7 Schematic diagram of icing microstructure acquisition process

圖8 結(jié)冰宏觀形貌Fig.8 Macroscopic morphology of icing

圖9 結(jié)冰微組織特征Fig.9 Microstructure of icing

圖10為結(jié)冰融化后因溢流形成的二次結(jié)冰的宏觀形貌及微結(jié)構(gòu)組織形貌。相對(duì)于一次撞擊凝固過(guò)程，盡管二次凝固由于晶核的存在使起始凝固速率提高(圖5)，但由于后期溢流導(dǎo)致的凝固時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，氣泡有充足的時(shí)間逸出，因而微結(jié)構(gòu)組織中氣泡相對(duì)較少，冰相更為致密，表觀透明度也相對(duì)更高。

圖10 二次結(jié)冰宏觀形貌及微組織特征Fig.10 Macro and micro structures of secondary icing

3 結(jié) 論

針對(duì)飛機(jī)結(jié)冰過(guò)程中過(guò)冷水滴結(jié)冰的特殊凝固過(guò)程，本文基于相變熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)相關(guān)理論，結(jié)合示差掃描量熱法、風(fēng)洞試驗(yàn)及微觀圖像測(cè)試相結(jié)合的方法研究了過(guò)冷水滴凝固機(jī)理及凝固組織特征，獲得了飛機(jī)結(jié)冰過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力、結(jié)冰速率及凝固組織特征的影響因素及作用規(guī)律。研究表明：

1) 冷卻速率是影響過(guò)冷水滴結(jié)晶速率及結(jié)晶完善程度的重要因素。降溫速率相對(duì)越大，結(jié)晶速率常數(shù)增大、結(jié)晶速率相應(yīng)提高。同時(shí)，晶體排列的有序性降低，結(jié)晶初始溫度向低溫方向移動(dòng)，過(guò)冷效應(yīng)相對(duì)顯著；反之亦然。

2) 過(guò)冷度對(duì)冰相的宏觀及微觀形貌均有著重要影響。過(guò)冷度越大則相同時(shí)間內(nèi)冷卻速率越大，晶體生長(zhǎng)過(guò)程越不充分，冰相不規(guī)則程度相對(duì)較高，晶粒密度較大、尺度較小，冰相表觀透明度相對(duì)降低；反之，過(guò)冷度越小，晶粒密度較小、尺度較大，冰相表觀透明度相對(duì)較高。這也是明冰、霜冰及混合冰等不同冰形形成的內(nèi)在原因。

3) 異相形核條件對(duì)加速結(jié)晶過(guò)程有重要促進(jìn)作用，晶種的存在可有效加速二次結(jié)晶的觸發(fā)，使過(guò)冷效應(yīng)顯著減弱。同時(shí)，二次結(jié)冰因冰晶生長(zhǎng)時(shí)間充分，氣泡相對(duì)較少，冰相更為致密。因此，為提高防、除冰過(guò)程形成二次結(jié)冰現(xiàn)象預(yù)測(cè)的精細(xì)化程度，應(yīng)考慮形核及生長(zhǎng)過(guò)程的差異對(duì)冰相特征的影響。

相關(guān)研究對(duì)飛機(jī)結(jié)冰特性預(yù)測(cè)的精細(xì)化建模具有一定參考意義。