趙 鳴，藍小君，王英姿，季 紅，鄭子濤

(金華職業(yè)技術學院,浙江 金華 321007)

汽車車內空氣環(huán)境質量正日益成為人們關注的熱點問題，車內空氣環(huán)境中揮發(fā)性有機物(VOCs)是影響空氣品質的主要污染物，其中苯、甲醛等物質更是公認的一類致癌物[1]。但當前對路面車輛的抽檢中發(fā)現(xiàn)其VOCs濃度普遍超標，央視二套經濟信息聯(lián)播2016年曾報道北京、上海、深圳三大城市車內空氣質量抽檢結果，VOCs中三苯類物質、醛類物質超標的比例分別達到62%、43%。因此，研究車內密閉體系內VOCs的降解消除，對于人們的出行健康具有重要意義。

以TiO2為代表的光催化劑對大部分VOCs均有一定的降解能力[2-3]，但對光源要求較高，僅響應波長低于387nm的紫外光。而大氣中紫外線僅占太陽光的4%左右，占太陽光50%左右的可見光卻無法利用。影響光催化劑應用另一大問題是傳統(tǒng)固態(tài)型光催化劑多以吸附結合分解模式來實現(xiàn)凈化空氣的目的，在缺少通風循環(huán)的情況下，VOCs氣體分子較難被固態(tài)治理材料有效吸附，進而影響催化效果。研究者嘗試采用貴金屬沉積[4]、染料敏化[5]、過渡金屬離子摻雜[6]等方法對其進行了改性，一定程度上擴展了其對可見光響應范圍，光催化效率得到顯著增強。噴霧型凈化技術具有分散均勻、噴霧主動治理、操作簡單等特點，近年來越來越受到研究者的關注[7]。

1 實驗部分

1.1 原料與器材

本實驗所需要的原料有：四氯化鈦、磷酸、雙氧水、聚乙烯醇、氨水、橄欖油、二甲基-β-環(huán)糊精，甲苯。

本實驗所需要的主要器材有：雙氣路大氣采樣器(B-30L，天津市分析儀器廠)、循環(huán)水式真空泵(QCS-3000，昆山市超聲儀器有限公司)、氣相色譜儀(9790，浙江福立科技有限公司)、X 射線衍射儀(SHZ-DⅢ，北京普析通用儀器有限責任公司)。

2.2 N、P共摻雜納米二氧化鈦催化劑的制備

取定量去離子水在燒杯中，在攪拌下滴加四氯化鈦前驅液，充分水解后加入緩沖溶液維持溶液pH值為8，待完全水解后陳化24 h后，用去離子水過濾洗滌數(shù)次。然后在樣品中加入H2O2溶解，完全溶解后滴加適量氨水和磷酸，磁力攪拌1 h，加入適量的椰殼基碳黑作為還原劑。在高壓釜中并移入160 ℃的烘箱中水熱反應20 h。反應結束后，自然冷卻至室溫，取出懸浮液。

2.3 摻雜型納米二氧化鈦催化劑氣霧噴劑的制備

稱取利用聚乙烯醇分散好的可見光響應納米二氧化鈦分散液，在高速攪拌的條件下，按照質量百分比加入有機包合劑與萃取成膜劑，攪拌2 h后得到分散均勻的噴射前驅液，然后按照填充量為10%～80%的比例將其加入噴霧罐，即得到能夠直接噴涂用的光催化噴霧劑。

3 結果與討論

3.1 活性組分分布

3.1.1 活性組分顆粒分析

圖1為所制得的共摻納米TiO2催化劑的掃描電鏡SEM圖像。其中左圖顯示的為催化劑整體形貌分布，右圖為局部顆粒形貌。通過觀察可以獲知摻雜型TiO2顆粒尺寸大致為3～10 nm左右球形顆粒。顆粒大小分布比較均勻，較少出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。

圖1 不同負載量TiO2的碳復合材料的SEM圖像

圖2 催化劑中N元素XPS分析

圖2為水熱法制備的N摻雜的TiO2納米顆粒的XPS分布圖。從圖2中可以看出N元素呈現(xiàn)吡咯N和氧化性N兩種狀態(tài)，證明N元素已經成功的被摻雜進TiO2納米顆粒中。

3.1.2 活性組分晶相的控制

通過將制備的摻雜型納米二氧化鈦催化劑進行XRD圖譜分析，從對比JCPDS標準卡可以看出紅色曲線中的出峰位置與二氧化鈦金紅石和銳鈦礦的標準峰匹配，在低溫處理時，二氧化鈦的晶形主要為銳鈦礦，隨著溫度的增高，二氧化鈦的晶型逐漸從銳鈦礦轉化為金紅石與銳鈦礦的混合晶型。從而便可以改變反應溫度來提高結晶度，并且可以研究晶像轉變對催化反應的影響。

圖3 不同熱處理溫度對于二氧化鈦晶體晶型的影響

3.2 催化性能評價

3.2.1 溫度對光催化的影響

在恒溫密封環(huán)境內，通過裝置頂部風扇攪動，保持甲苯VOCs濃度恒定，在三種不同溫度(313、343、358 K)下考察摻雜型光催化劑對甲苯蒸汽降解程度。圖4a顯示了反應溫度對甲苯降解率的影響。在反應開始1 h后，催化劑對車內VOCs的降解已經開始產生降解效果，8 h后VOCs濃度基本保持不變，三種反應溫度下實際降解率分別達到86.3%，92.8%，91.2%。這充分顯示高溫條件下催化劑的降解效果更好，但如果溫度過高下，甲苯的的自然衰減率也會升高，故在適當較高溫度(343 K)時，摻雜型光催化劑對甲苯揮發(fā)性蒸汽的降解效果最佳。

圖4 車內VOC降解率因素影響(a)溫度影響 (b)處理時間影響

3.2.2 時間對光催化的影響

圖4b考察了氣體停留時間對催化劑降解甲苯效果影響。可以明顯觀察到，隨著反應氣體在催化劑床層停留時間的延長，降解率顯著提高。這是因為在較短停留時間內，有機污染物分子和催化劑活性中心接觸不夠充分，反應物分子在催化劑表面尚未充分吸附，延長保留時間有利于反應物的吸附，而且也有利于中間產物的進一步氧化，從而提高甲苯的降解率。同時，進一步延長停留時間，甲苯的降解率則不再上升。這與催化劑的活性位數(shù)目有關，在6 h 時，催化劑吸附位達到飽和，再延長反應氣停留時間，其降解率改變不大。

3.2.3 催化劑使用量的影響

為考察催化劑使用量對甲苯降解率的影響，本實驗設計了在可見光，甲苯原始濃度0.72mg/m3，摻雜型光催化氣霧噴劑使用量恒定等條件下，通過調變摻雜型催化劑中TiO2含量，分別是10，12，14，16 mg/L，來對照催化劑用量對甲苯降解物脫附速率的影響。實驗結果見圖5a，可以明顯看出，TiO2用量最佳為14 mg/L，其對封閉空間甲苯的降解率達到90.8%。當催化劑使用量過少時，催化劑對可見光的光子能量未達到充分利用，致使反應速率較低；而催化劑使用過量時，不僅催化效果沒有提升，也會造成催化劑的有效成分浪費。

圖5 光催化降解率因素影響 (a)TiO2催化劑用量 (b)VOCs初始濃度

3.2.4 車內甲苯VOC初始濃度的影響

固定其他測試條件，考察不同甲苯VOCs初始濃度對降解的影響，從圖5b可知，隨著氣體初始濃度的增加(0.2、0.4、0.8 mg/m3)，催化劑對高初始濃度VOCs(0.8 mg/m3)，在反應4 h 后，其降解率達到88%；但對于0.2，0.4 mg/m3的VOCs 氣體初始濃度，4 h 的降解率均不到60%，反應6 h 后，三種初始濃度的甲苯VOCs 的降解率分別達到66.5%、81.2%、92.81%。這可能是當反應物初始濃度較高時，污染物氣體分子密度就越高，單位時間內與光致羥基碰撞的VOCs 分子數(shù)就越多，所以反應速率較快。