李 浩，鈔春英，武小滿，郭麗麗，陳淑君

(許昌學院 化學化工學院 ，河南 許昌 461000)

1 引言

物理化學是研究化學反應中涉及的物理過程和化學現(xiàn)象的一門交叉學科，具有理論性強、概念多、公式應用條件嚴格等特點，對學生高等數(shù)學、物理學、基礎化學知識都有較高要求，部分學生在學習中會感覺不適應該課程的教課內(nèi)容和思維方式。對授課教師而言，如何采取有效措施將看似無序的知識點間建立聯(lián)系，以提高學生的學習效率，是物理化學教學工作亟待解決的問題[1-3]。

近年來，思維導圖作為一種可視化的教學輔助工具，在各個學科領域得到廣泛應用。作為一種非線性思考方式，其目的在于激發(fā)和促進思維，使零散的信息變的更系統(tǒng)，更具有層次性，從而有效激發(fā)學習人的學習興趣和提高對知識體系的整體把握能力[4-5]。物理化學概念復雜且繁多，其學科特點決定了該課程學習需要經(jīng)常歸納總結(jié)并有序記憶，思維導圖就是一種幫助學生梳理知識結(jié)構(gòu)、建立有序記憶的工具[6-7]。本文以天津大學教研室編著的《物理化學》(第6版)中的熱力學三大定律(第二、三章)和電化學(第七章)內(nèi)容為例，分析思維導圖在知識體系總結(jié)中的應用。

2 思維導圖在熱力學定律中的應用

本教材中熱力學基礎知識主要集中在第二和第三章，后續(xù)章節(jié)都是研究熱力學基本定律在不同體系，如相平衡、化學平衡、電化學等體系中應用時產(chǎn)生的特定結(jié)論。整體上，本書中的熱力學知識主要介紹了三大定律，其中第二定律中的熵函數(shù)是難點，因此，我們把主分支分為四個部分：熱一定律、熱二定律、熱三定律和熵的計算。每一部分都按照知識的邏輯順序展開，將重要的項目放在較高層次的分支上，縱向看，各部分主分支既各為體系又相互聯(lián)系，這樣縱橫交錯，將瑣碎的知識點建構(gòu)成較嚴密的知識體系，不僅幫助學生了解本章整體知識框架，也能在學習過程中由此及彼，提高記憶效率。

圖1 熱力學定律的思維導圖

熱力學第一定律的各個分支存在遞進關(guān)系，也反應出教師的授課思路，下面依次做下介紹。熱力學第一定律本質(zhì)是能量守恒，該結(jié)論適用于孤立系統(tǒng)，但在化學、化工生產(chǎn)過程中，人們研究較多的是封閉系統(tǒng)，因此，將第一定律由孤立系統(tǒng)轉(zhuǎn)向封閉系統(tǒng)，同時，將文字表述轉(zhuǎn)為公式表達，即重點討論公式ΔU = Q + W，其中ΔU表示變化前后的內(nèi)能改變量，Q表示系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量，W則為系統(tǒng)與環(huán)境間的功交換，包含體積功和非體積功，上冊主要討論體積功。體積功的計算只有一種，相對簡單，Q則分為顯熱、潛熱和化學反應熱，分別對應簡單pVT變化過程、相變化過程和化學反應過程。接下來是熱一定律分別在理想氣體和實際氣體中應用產(chǎn)生的特定結(jié)論。在理想氣體系統(tǒng)中，恒容熱等于該過程的ΔU，恒壓熱等于該過程的ΔH，又引入了焓(H)的概念，這是恒壓過程(包含物理和化學過程)中常用的一個狀態(tài)函數(shù)，有關(guān)ΔU和ΔH的計算將貫穿整個熱力學計算過程。熱一定律最后一部分是可逆過程，該部分的概念相對抽象，且公式繁多，既是重點又是難點，同時又起到承上啟下的作用，基于不可逆過程的自發(fā)過程，正是引出熱力學第二定律的關(guān)鍵。

熱力學第二定律主要是為解決過程的方向及限度問題，結(jié)合圖1，對該部分內(nèi)容做下介紹。關(guān)于它的文字表述是在研究熱機基礎上提出的，應用較多的是開爾文說法和克勞修斯說法，二者互為統(tǒng)一。文字表述并不能直觀解決實際問題，因此，克勞修斯在卡諾熱機基礎上進一步提出的熵函數(shù)概念，并將熱二定律轉(zhuǎn)化成數(shù)學形式ΔS ≥Q/T，為熱二定律向工具化方向轉(zhuǎn)變做出了重要貢獻。進一步，為了使上述公式簡化，將其應用于絕熱系統(tǒng)，得到了ΔS ≥ 0，即熵增原理，為進一步判斷過程自發(fā)與否，將其應用于孤立系統(tǒng)，得到了熵判據(jù)，至此，熱二定律從文字表述轉(zhuǎn)化為了數(shù)學表達式，且在一定程度上解決了本章目的，即過程方向及限度問題。為更好解決化工生產(chǎn)中兩種常見過程，恒溫恒容和恒溫恒壓過程，人們在熵判據(jù)基礎上進一步提出了亥姆霍茲判據(jù)和吉布斯判據(jù)，簡稱A判據(jù)和G判據(jù)，將研究對象由孤立系統(tǒng)轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W常討論的封閉系統(tǒng)，既能直接找準研究目標，又在一定程度上簡化了計算過程，因此，這兩個判據(jù)在熱力學上應用更為廣泛。S判據(jù)、A判據(jù)和G判據(jù)都可以解決過程方向及限度問題，由于A判據(jù)和G判據(jù)使用條件是恒溫過程，計算相對比較簡單，因此，筆者將較難的S判據(jù)計算單獨列一分支，介紹關(guān)于S判據(jù)的計算問題。

S判據(jù)使用時，涉及環(huán)境和系統(tǒng)的ΔS分別計算，環(huán)境熵變計算比較簡單，可直接用可逆熱與溫度之比得到，系統(tǒng)熵變則要從宏觀上分為簡單pVT變化過程、相變化過程和化學反應過程，簡單pVT變化過程無論可逆與否，都可以套公式直接計算，而不可逆相變則需要設計狀態(tài)函數(shù)分步驟計算，化學反應的熵變是通過規(guī)定熵得到的，由規(guī)定熵定義出發(fā)，進一步引出了熱力學第三定律。

麥克斯韋關(guān)系式是組分恒定的封閉系統(tǒng)、在不做非體積功條件下由熱力學定律推導出來的必然結(jié)果，基于該組關(guān)系式，可以進一步將不可測的狀態(tài)函數(shù)(如S值)的變化關(guān)系轉(zhuǎn)化為可測量(p、V、T)之間的變化關(guān)系，同時還可以推導出其它熱力學結(jié)論，因此，也應將麥克斯韋關(guān)系式作為單獨分支做出深入理解。

3 思維導圖在電化學中的應用

整體上，“電化學”思維導圖由四個主支及其分支構(gòu)成(見圖2)，主支層面上，將授課內(nèi)容概括分為“電解質(zhì)溶液”、“原電池”、“非平衡態(tài)電化學”和“電解池”四個部分，四者是本章的中心詞，同時又有著遞進關(guān)系。依次討論電解質(zhì)中電導、電導率、摩爾電導率、離子遷移數(shù)、活度、活度因子等相關(guān)概念，并明確“電解質(zhì)”作為離子傳導介質(zhì)在電化學中所處的基礎地位；以鋰電池的實際應用為切入點，引出原電池正常充放電工作機制及其伴隨的熱力學過程，并討論所做電功上限，建立吉布斯函數(shù)變與電池電動勢的關(guān)系；以鋰電池容量衰減現(xiàn)象為切入點，引出非平衡電化學中極化概念，并討論極化對原電池和電解池中能量利用的影響，最后，通過電解池與原電池類比，討論電解池中常用的概念及性質(zhì)。

圖2 電化學知識體系的思維導圖

電解質(zhì)是溶液導電的基礎，二級分支可概括分為電學性質(zhì)和熱力學性質(zhì)兩大部分，其中電學性質(zhì)是本章新的知識點，同時也是重點，具體包括基本概念，如遷移數(shù)、遷移率、電導率、摩爾電導率等，也包含了在電化學定量計算中常用的法拉第定律和離子獨立運動定律。熱力學性質(zhì)則根據(jù)考察對象不同分為溶質(zhì)部分和溶劑部分，其中溶劑部分與第四章多組分熱力學章節(jié)中的溶劑并無本質(zhì)區(qū)別，授課時應適時引導學生通過對比方式深入理解二者的共性問題；溶質(zhì)相比第四章則變化明顯，體現(xiàn)為兩點：(1)本章溶質(zhì)主要是電解質(zhì)鹽類，在水溶液中必將發(fā)生解離，其分子締合形式、表觀分子量、電荷量等不同于第四章的非電解質(zhì)溶質(zhì)；(2)本章溶質(zhì)濃度一般超過稀溶液范圍，實際電源中使用的電解質(zhì)濃度更是達到了1 mol·L-1，該濃度下的電解質(zhì)溶液已經(jīng)遠遠偏離了熱力學表達式中涉及的溶液標準態(tài)，因此，要引導學生思考真實與模型、實際電解液與理想電解液的區(qū)別。正是因為真實溶液相比理想溶液有上述區(qū)別，為了準備描述真實溶液的熱力學性質(zhì)，我們才進一步引入活度及活度因子，從而達到對真實溶液進行修正的目的。同時，根據(jù)電荷平衡原理，我們只能測定溶質(zhì)平均活度因子，而無法準確測定單離子的活度因子。至此，關(guān)于電解質(zhì)溶液的基礎知識全部結(jié)束。

原電池部分包含四個分支：熱力學、動力學、原電池設計和化學電源。其中熱力學和動力學涉及較多基礎科學知識，是研究電池的基礎，原電池設計和化學電源則偏向?qū)嶋H應用。研究原電池中的熱力學，必須把電池反應想象成為可逆狀態(tài)，至少要滿足以下條件：a.電池反應可逆；b.電流無限??；c.液接電勢非常低。只有這種情況下，才滿足熱力學中一條重要結(jié)論：恒溫、恒壓且可逆狀態(tài)下的吉布斯函數(shù)變等于該過程的非體積功，即電功，這樣，就可以通過ΔG=-zFE這個橋梁公式將熱力學函數(shù)ΔG與電化學函數(shù)E建立起來聯(lián)系，相應的其它熱力學函數(shù)如ΔH、ΔS等也都可以進行定量計算。電化學數(shù)據(jù)測量具有靈敏度高、響應速度快、方便快捷等特點，掌握熱力學基礎知識后，就可以將某些化學反應設計成原電池，通過原電池電動勢數(shù)據(jù)測量，完成一般化學反應中基礎數(shù)據(jù)的測定，如弱酸解離常數(shù)Ka、難溶鹽溶度積常數(shù)Ksp測定等。動力學部分主要包含電泳、電滲、沉降電勢、流動電勢和雙電層理論，其中雙電層理論涉及實際電源中的界面效應，同時也與新能源技術(shù)如超級電容器、鋰離子電池等直接相關(guān)，應作重點講解?；谏鲜龌A知識，可以進一步介紹真實的化學電源，增強學生的科研興趣，筆者在教學中結(jié)合鋰離子電池進行講解，教學效果反響不錯。鋰離子電池研究涉及無機材料(正負極)、高分子化學(隔膜)、電解質(zhì)溶液、界面化學、電化學等，是一項學科交叉性強、基礎研究領域廣的綜合性電源技術(shù)。同時，該技術(shù)已在生活中廣泛應用，如手機、汽車、移動電源等，新聞端也時常爆出鋰電池的各種安全事故問題，因此，鋰離子電池話題性強，容易調(diào)動起學生的興趣。

通過對鋰離子電池在高倍率充放電時容量衰減問題分析，自然引出非平衡電化學中的極化現(xiàn)象，包含濃差極化和電化學極化，并順勢介紹超電勢概念及其影響。超電勢在能源利用方面是不利的，對于原電池，超電勢的存在會降低輸出端電壓，對于電解池，它則提高了分解電壓；但在電鍍工藝中，超電勢卻是非常必要的，例如，正是因為氫超電勢存在且該值較大，才能使得溶液中活潑性金屬離子被還原成單質(zhì)金屬。

本章最后部分介紹一下電解池，電解池和原電池是一對反過程，在可逆條件下，其分解電壓等于原電池的可逆電動勢，不可逆時，分解電壓高于可逆電動勢，另外，結(jié)合無機化學中電解質(zhì)溶液中金屬離子析出順序關(guān)系，可簡要介紹其析出電勢的基礎知識。

4 結(jié)論

物理化學知識體系十分復雜，建立合理的章節(jié)思維導圖對改善授課效果、提高學生學習效率意義重大，本項目以天津大學教研室編著的《物理化學》(第6版)為教材，結(jié)合筆者授課經(jīng)驗，介紹了熱力學定律和電化學知識體系的思維導圖，該模式在提高教學效果的同時，也可以培養(yǎng)學生歸納總結(jié)的學習習慣，對提高學生邏輯思維能力和創(chuàng)新思維能力具有一定意義。