周 晶，張?jiān)：?，?溢，廖 杰，趙黎博

(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作四川中心，四川 成都 610000)

1 概述

隨著技術(shù)的發(fā)展，納米技術(shù)已經(jīng)逐漸被應(yīng)用到醫(yī)藥、食品和化妝品等領(lǐng)域?；瘖y品與人們的日常生活關(guān)系日益密切，如今化妝品的功能逐漸由簡(jiǎn)單的美容修飾作用向功能性方面延伸，而化妝品產(chǎn)業(yè)的科技含量已成為化妝品企 業(yè)競(jìng)爭(zhēng)的重要手段。在化妝品領(lǐng)域，納米技術(shù)的應(yīng)用可以減小化妝品中功效成分的粒徑，納米粒徑的化妝品功效成分具有粒徑小、比表面積大、穩(wěn)定性好、刺激性小等特點(diǎn)，能夠較好的滲透到皮膚深層，從而更好的發(fā)揮其功效。因此，納米技術(shù)可以使得防曬化妝品具有防曬功效強(qiáng)，刺激性、毒副作用低的特點(diǎn)，其在化妝品領(lǐng)域的應(yīng)用具有重大意義[1]。新型納米運(yùn)載體系在防曬化妝品的活性物質(zhì)傳輸技術(shù)中很關(guān)鍵，不同的運(yùn)載體系直接影響著防曬劑的性能。納米技術(shù)的飛速發(fā)展帶來(lái)了多種新型的納米運(yùn)載體系，主要包括脂質(zhì)體、固體脂質(zhì)納米粒、納米乳液、有機(jī)微球、聚合物納米粒等，將這些納米運(yùn)載體系應(yīng)用于化妝品中可以起到提高活性組分的穩(wěn)定性、促進(jìn)滲透、降低刺激性等作用。

2 專利分析

本文選擇CNABS為中文專利數(shù)據(jù)庫(kù)，DWPI為外文專利數(shù)據(jù)庫(kù)，采用關(guān)鍵詞與分類號(hào)相結(jié)合的方式進(jìn)行檢索，獲取初步結(jié)果后，先進(jìn)行分類號(hào)去除噪音，再進(jìn)行逐篇閱讀去噪獲得的專利文獻(xiàn)進(jìn)行以下分析。由于發(fā)明專利從申請(qǐng)到公開(kāi)一般有最長(zhǎng)18個(gè)月的延滯期，2017～2019年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)并不完全，因而下文主要針對(duì)2017年及以前的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2.1 用于防曬的納米運(yùn)載體系申請(qǐng)分布

涉及各個(gè)專利申請(qǐng)中常見(jiàn)用于防曬的納米運(yùn)載體系申請(qǐng)情況，結(jié)果如圖1所示。

從圖中可以看出，用于防曬化妝品的運(yùn)載體系主要涉及脂質(zhì)體、納米粒、納米乳、微球、納米膠囊等，其中脂質(zhì)體起步較早，專利申請(qǐng)量較大，納米粒始于1995年，之后該技術(shù)迅速發(fā)展。

圖1 運(yùn)載體系各分支專利申請(qǐng)分布情況

2.2 專利申請(qǐng)態(tài)勢(shì)分析

結(jié)合圖2可以看出，2000到2010年這十年里，申請(qǐng)量相對(duì)較大，近幾年仍有一些申請(qǐng)會(huì)涉及。納米乳液始于2004年，乳液作為化妝品的常見(jiàn)劑型已有較為悠久的歷史，近幾年，納米粒徑的乳液的研發(fā)熱度逐漸增加的趨勢(shì)。膠束、納米球和納米膠囊作為常見(jiàn)的納米運(yùn)載體系，其在防曬化妝品中的應(yīng)用也均有所涉及。鑒于脂質(zhì)體、納米粒、納米乳液技術(shù)本身粒徑小，透皮性好，以及某些載體本身的防曬性能，脂質(zhì)體和納米粒技術(shù)可以依據(jù)防曬機(jī)理的需求，包裹無(wú)機(jī)防曬劑和/或有機(jī)防曬劑于運(yùn)載體系中用于防曬化妝品，目前已有一些相關(guān)技術(shù)的產(chǎn)品面世[2-3]，防曬性能好、安全性能高的納米運(yùn)載體系防曬化妝品仍然是未來(lái)的發(fā)展的方向。

圖2 運(yùn)載體系各分支專利按年申請(qǐng)分布情況

2.3 納米運(yùn)載體系在防曬化妝品中的應(yīng)用的技術(shù)演進(jìn)

通過(guò)專利被引用頻次、專利同族數(shù)量及權(quán)利要求項(xiàng)數(shù)等指標(biāo)獲得各時(shí)間段各技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展路線圖如圖3所示，下面將對(duì)各分支的技術(shù)演進(jìn)做詳細(xì)介紹。

2.3.1 脂質(zhì)體

脂質(zhì)體技術(shù)可用于具有防曬功能的化妝品的技術(shù)始于1978年，申請(qǐng)人為歐萊雅公司的申請(qǐng)F(tuán)R2416008 A1提供了一種可經(jīng)冷凍干燥為糊劑或固體的脂質(zhì)體技術(shù)，組合物中可含有水溶性防曬劑。1990年，美國(guó)申請(qǐng)WO9010430 A1提供了一種脂質(zhì)體-黑色素組合物，通過(guò)將脂質(zhì)體與黑色素形成復(fù)合物用于防曬的局部皮膚組合物。1995年，California Suncare Inc公司的申請(qǐng)EP0707844 A2涉及在載體脂質(zhì)體中遞送兩種或更多種活性成分的新組合，所述活性成分用于增強(qiáng)曬黑和改善由紫外線輻射引起的對(duì)皮膚和DNA的損傷。2004年，美國(guó)專利US2006067893A1提供了由一種陽(yáng)離子UV吸收脂質(zhì)制成的囊泡組合物，紫外線吸收性質(zhì)和囊泡傳遞系統(tǒng)的組合導(dǎo)致對(duì)皮膚和毛發(fā)的更高水平的光保護(hù)。2006年，美國(guó)仙靈公司的WO2007075747 A3公開(kāi)了組合物中含有一種或多種脂質(zhì)體包裹的防曬活性劑的UV輻射保護(hù)劑組合物。2008年美國(guó)先靈-普勞健康護(hù)理產(chǎn)品公司的專利CN101384239A提供了包含一種或多種層狀包囊的防曬活性劑的組合物，其中的層狀包囊的防曬活性劑是脂質(zhì)體包囊的防曬活性劑，其中的防曬活性劑可以選自氧化鋅和二氧化鈦。2014年?yáng)|南大學(xué)專利CN103520024A提供了一種二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)脂質(zhì)載體，解決了二氧化鈦?zhàn)鳛榉罆駝┤芙舛鹊?、作用時(shí)間短以及可能存在的納米毒性等問(wèn)題。2017年西安艾爾菲生物科技有限公司專利CN106619150A提供了一種γ-聚谷氨酸修飾的天然防曬保濕脂質(zhì)體凍干粉，該脂質(zhì)體包封兩種互補(bǔ)型的紫外吸收劑，解決了現(xiàn)有防曬產(chǎn)品成分單一、穩(wěn)定性差、功能單一的問(wèn)題。

2.3.2 納米粒

納米粒主要是通過(guò)特定的材料，將有效成分包裹于其中的運(yùn)載體系，1995年，專利WO9703642A1首次將防曬成分包裹于納米粒中應(yīng)用于防曬組合物。2001年洛桑藥物有限公司專利DE19952410 A1公開(kāi)了一種含有UV過(guò)濾材料的固體脂質(zhì)納米粒子可用作水分散體形式的高過(guò)濾量防曬組合物，其中，固體脂包含紫外線過(guò)濾材料有用的水分散形成高含量防曬成分。2009年，深圳清華大學(xué)研究院專利CN101496779A公開(kāi)了一種二氧化鈦固體脂質(zhì)納米粒、其分散液及制備方法，以解決現(xiàn)有二氧化鈦抗紫外劑分散液緩釋效果不好，防曬劑作用時(shí)間短等問(wèn)題。2012年?yáng)|南大學(xué)CN102697663A公開(kāi)了一種新型復(fù)合防曬劑納米結(jié)構(gòu)脂質(zhì)載體，所述載體負(fù)載有乙基己基三嗪酮、二乙氨基羥苯甲?；郊姿峒乎煞N活性成份，所述脂質(zhì)載體提高了載藥量，而且能控制藥物釋放。2017年CN106344431A公開(kāi)了一種防曬霜，其中的UV劑經(jīng)過(guò)納米聚合物包覆層包覆成粒徑為200～400nm的顆粒，所述納米聚合物包覆層為聚丙烯腈/納米二氧化鈦。

2.3.3 納米乳液

乳液是化妝品中非常常見(jiàn)的劑型，納米級(jí)的乳液防曬化妝品始于2004年，專利WO2006050158A2提到了納米乳液中可以添加UV保護(hù)劑。2010年，CN101849890A公開(kāi)了一種紫外線A輻射和紫外線B輻射皮膚損傷的同步修復(fù)防曬復(fù)合納米乳劑及其制備方法。該復(fù)合納米乳液大大提高了防曬功能成分的穩(wěn)定性，安全性和防曬效果，可以防止紫外線對(duì)皮膚的進(jìn)一步破壞，同時(shí)達(dá)到修復(fù)效果，同時(shí)起到防曬的作用。2012年上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院的專利CN102488631A公開(kāi)了由涂覆的甲烷衍生物形成的化學(xué)防曬劑的聚硅氧烷復(fù)合顆粒。其是由甲烷衍生物形成的防曬劑的納米級(jí)乳液，該工藝提高了甲烷類衍生物所形成的化學(xué)防曬劑穩(wěn)定性。2016年韓國(guó)專利KR20160074999A公開(kāi)了一種納米乳液配方，其能實(shí)現(xiàn)UV阻擋效果的最大化。2016年，清華大學(xué)專利CN105748313A公開(kāi)了一種輔酶Q10用于預(yù)防皮膚光老化的方法，其可將含輔酶Q10的組合物制備成納米乳液用于抗光老化作用。納米乳液應(yīng)用于防曬化妝品中的研究已經(jīng)越來(lái)越深入，近年來(lái)仍然是研究的熱點(diǎn)。

圖3 納米運(yùn)載體系在防曬化妝品中的應(yīng)用的技術(shù)路線圖

3 結(jié)束語(yǔ)

對(duì)于納米運(yùn)載體系用于防曬化妝品領(lǐng)域而言，脂質(zhì)體技術(shù)在藥物、化妝品領(lǐng)域均有較長(zhǎng)的研發(fā)歷史，基于其技術(shù)的成熟性和產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)，已有上市化妝品采用了該技術(shù)，也有較多的專利對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了專利布局，雖然今年來(lái)研發(fā)熱情有所下降，脂質(zhì)體技術(shù)仍然是安全性、透皮性、吸收性能較優(yōu)的技術(shù)，具有一定的研發(fā)價(jià)值和商業(yè)潛力。納米乳液雖然起步較晚，其仍然是近幾年的研發(fā)熱點(diǎn)。

對(duì)于應(yīng)用納米技術(shù)的防曬化妝品的粒徑對(duì)于防曬性能的影響以及安全性能的影響是決定其是否具有商業(yè)價(jià)值的關(guān)鍵因素。在目前的專利申請(qǐng)中，中國(guó)的專利申請(qǐng)雖然較多，但是起步較晚，申請(qǐng)人較為分散，沒(méi)有像歐萊雅公司這樣的研發(fā)實(shí)力較強(qiáng)的國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人進(jìn)行較為深入的研發(fā)及產(chǎn)品布局，商場(chǎng)如戰(zhàn)場(chǎng)，盡早掌握專利武器，將有利于在未來(lái)的技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中取得先機(jī)。