田延生,宋曦梅,劉升磊,華 媛

(陜西環(huán)保固體廢物處置利用有限責(zé)任公司，陜西 西安 710065)

根據(jù)公安部公布數(shù)據(jù)，2018年我國(guó)機(jī)動(dòng)車(chē)保有量超過(guò)3.27億輛，新注冊(cè)登記機(jī)動(dòng)車(chē)達(dá)3172萬(wàn)輛。廢舊輪胎數(shù)量受汽車(chē)銷(xiāo)量以及保有量影響，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展，汽車(chē)保有量的不斷增加，我國(guó)廢舊輪胎的產(chǎn)生量也逐年攀升[1]。中橡協(xié)調(diào)研顯示，2017年全國(guó)廢舊輪胎產(chǎn)生量重量達(dá)1350萬(wàn)噸(3.7億條)以上，到2020年，我國(guó)廢舊輪胎產(chǎn)量將達(dá)2000萬(wàn)噸。

普通輪胎主要由內(nèi)胎、外胎和墊帶等部分組成，其合成材料主要為天然橡膠、合成橡膠、炭黑、金屬絲、織物以及氧化鋅、硫磺、增塑劑等各種助劑。炭黑是輪胎重要組分之一，占輪胎質(zhì)量25%～35%。廢舊輪胎不溶于水，難溶于有機(jī)物，高彈性，耐磨，耐熱性、抗機(jī)械破壞性高。如果不加處置，簡(jiǎn)單長(zhǎng)期露天堆放，極易滋生蚊蟲(chóng)傳播疾病，引發(fā)火災(zāi)，浪費(fèi)土地資源，造成嚴(yán)重的“黑色污染”。如何處置廢舊輪胎，是做好資源綜合利用的重要課題，也是建設(shè)生態(tài)文明、促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)方式轉(zhuǎn)變和可持續(xù)發(fā)展的重要措施[2]。

1 廢舊輪胎回收利用的主要途徑

1.1 焚燒法

廢舊輪胎的焚燒性能具有熱值高、水分和灰分含量低的特點(diǎn)。水泥窯協(xié)同處置中心、發(fā)電廠、垃圾焚燒處置中心等有熱能鍋爐或窯爐設(shè)施的工廠均可作為轉(zhuǎn)化廢舊輪胎能量的場(chǎng)所。廢舊輪胎經(jīng)破碎預(yù)處理后，再按一定比例與其他燃料或固廢混合投入。廢輪胎焚燒處置易生成二噁英、呋喃等持久性有機(jī)污染物以及鋅、鎘、鎳、鉛等重金屬污染物。

1.2 輪胎翻新

對(duì)胎體完好的舊輪胎進(jìn)行局部修補(bǔ)、加工、重新貼覆胎面膠后、硫化后，重復(fù)使用，可節(jié)約橡膠資源，且成本較低。王強(qiáng)等[3]對(duì)工程車(chē)輛翻新輪胎和同型號(hào)新輪胎承載變形特性進(jìn)行有限元分析及試驗(yàn)研究，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行了比對(duì)分析，獲得靜態(tài)接地工況下工程車(chē)輛翻新輪胎的載荷對(duì)形變、剛度以及壓縮率等特性規(guī)律，建立起26.5R25工程車(chē)輛翻新輪胎徑向承載變形數(shù)學(xué)模型。①形變特性方面，工程車(chē)輛翻新輪胎的徑向形變、側(cè)向形變變化規(guī)律與新輪胎接近，徑向與側(cè)向形變均比同型號(hào)新輪胎略小。在研究胎壓對(duì)形變特性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)胎壓一定時(shí)，隨著載荷的增加，工程車(chē)輛翻新輪胎徑向形變呈線性增大；當(dāng)胎壓較低時(shí)，側(cè)向形變呈線性增大；當(dāng)胎壓較高時(shí)，側(cè)向形變呈非線性增大。②剛度特性方面，工程車(chē)輛翻新輪胎的徑向剛度及壓縮率受徑向載荷和胎壓的影響較大。載荷一定時(shí)，胎壓升高，徑向剛度增大。③壓縮率特性方面，胎壓一定時(shí)，徑向載荷增大，翻新輪胎壓縮率增大，略小于同品牌同型號(hào)新輪胎的壓縮率。

1.3 生產(chǎn)膠粉

先將廢輪胎輪轂鋼絲抽出后，廢輪胎再進(jìn)入破碎機(jī)進(jìn)行破碎，經(jīng)破碎后的膠塊進(jìn)入粗碎機(jī)進(jìn)一步破碎成8～18mm的膠粒；膠粒進(jìn)入研磨機(jī)研磨成膠粉，膠粉通過(guò)篩分機(jī)進(jìn)行篩分，未達(dá)到20～60目的膠粉返回研磨機(jī)研磨，達(dá)到要求的膠粉作為成品回收；破碎過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣通過(guò)凈化系統(tǒng)處置達(dá)標(biāo)后排放。普通膠粉可應(yīng)用于復(fù)合隔音墻壁、防水材料等的生產(chǎn)；精細(xì)膠粉應(yīng)用于生產(chǎn)自行車(chē)胎、運(yùn)輸帶、鞋底等，還可以作為制作塑膠跑道草坪等公共設(shè)施的原料；膠粉改性瀝青可運(yùn)用到高速公路、機(jī)場(chǎng)跑道等建設(shè)領(lǐng)域當(dāng)中[4]。

1.4 生產(chǎn)再生膠

對(duì)預(yù)處理的廢舊輪胎進(jìn)行粉碎、加熱、機(jī)械處理、硫化等工藝過(guò)程生產(chǎn)再生膠，易產(chǎn)生嚴(yán)重環(huán)境污染，發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)將該技術(shù)淘汰[5]。

1.5 原形利用

通過(guò)剪裁、沖切、組合固定等方式，將廢舊輪胎用作港口碼頭的緩沖帶或船舶的護(hù)舷、防波護(hù)堤壩、漂浮燈塔防護(hù)屏、公路交通防撞墻等進(jìn)行再次利用。該種方式消耗量 僅占廢輪胎產(chǎn)生量的1 %，目前只是廢舊輪胎資源化利用的一種輔助途徑[6]。

1.6 熱裂解

與石油通過(guò)聚合反應(yīng)合成橡膠的反應(yīng)過(guò)程相反，廢輪胎熱裂解是在一定的溫度、壓力等條件下把合成橡膠利用熱能分解成不同產(chǎn)物的一個(gè)逆向反應(yīng)過(guò)程。低溫催化熱裂解工藝產(chǎn)生的液態(tài)產(chǎn)物可以作為生產(chǎn)汽油、柴油的原料油，也可以作為能源直接燃燒獲得熱能或者進(jìn)行發(fā)電；裂解炭黑經(jīng)過(guò)活化造粒后可以替代N660常規(guī)橡膠用炭黑用作輪胎橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑和填充劑。鋼絲作為廢鋼回收。產(chǎn)生的可燃?xì)鈨艋罂捎米魅剂?。最終實(shí)現(xiàn)廢舊橡膠的資源化利用。目前熱裂解主要采用破碎膠塊，整胎熱裂解工藝還處于研發(fā)階段。

廢舊輪胎資源化過(guò)程能源回收效果熱裂解優(yōu)于焚燒的熱能利用，熱解產(chǎn)物的高附加值是具有高能量回收率的主要原因[7]。熱裂解也存在以下缺點(diǎn)：①熱裂解有外熱加熱和內(nèi)熱加熱兩種方式，外熱加熱方式使得器壁容易造成積炭問(wèn)題，使得系統(tǒng)難以長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，而內(nèi)熱的加熱方式，需要使物料內(nèi)部廢舊輪胎碎片燃燒充分以產(chǎn)生足夠的熱量，則可能導(dǎo)致二噁英的產(chǎn)生；②存在熱滯后、熱效率低方面的難解決問(wèn)題，并且根據(jù)原料情況和市場(chǎng)需求及時(shí)調(diào)整工藝參數(shù)以控制產(chǎn)物成分的難度較高，使得資源化率減少[8]；③對(duì)輪胎預(yù)處理要求高，目前無(wú)法實(shí)現(xiàn)整胎裂解，需要進(jìn)行破碎等工序，增加了成本。

2 微波裂解處置廢舊輪胎

2.1 微波裂解技術(shù)的原理與特點(diǎn)

微波是一種頻率在300MHz至300GHz之間的電磁波，通常具有能量為1.24×10-6至1.24×10-3eV。微波在傳播過(guò)程中產(chǎn)生的反射、吸收和透射現(xiàn)象取決于介質(zhì)材料的特性。玻璃、陶瓷、聚氯乙烯、聚丙烯等對(duì)微波透明，常作為制造反應(yīng)器的材料；有耗介質(zhì)，特別是含水和脂肪的材料，能夠不同程度的吸收微波能量并將其轉(zhuǎn)化為物質(zhì)的熱能[9]。微波對(duì)反應(yīng)的影響具有熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)。

微波的熱效應(yīng)主要與物質(zhì)本身在特定頻率和溫度下將微波的能量轉(zhuǎn)化為其本身內(nèi)能的比例有關(guān)，用該物質(zhì)的損耗因子δ來(lái)衡量，δ與物質(zhì)的介電損耗ε″ 和介電常數(shù)ε ′的關(guān)系可表示為：

一般來(lái)說(shuō)，物質(zhì)的介電常數(shù) 越大，物質(zhì)被極化的能力越強(qiáng)，阻止微波穿透的能力越強(qiáng)，也就是對(duì)微波的耦合作用越強(qiáng)。極性分子由于分子內(nèi)電荷分布不均勻，在微波場(chǎng)中能迅速吸收電磁波能量，通過(guò)分子偶極矩作用，以每秒數(shù)十億次的頻率高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生熱效應(yīng)，分子偶極矩越大，加熱越快。此種加熱是由分子自身運(yùn)動(dòng)引起的，受熱體系溫度較為均勻。作為反應(yīng)主導(dǎo)官能團(tuán)迅速達(dá)到活化能量而完成反應(yīng)，降低了副反應(yīng)的進(jìn)行。非極性分子與微波之間產(chǎn)生弱耦合作用或不產(chǎn)生耦合作用，在微波場(chǎng)中不能產(chǎn)生高速運(yùn)動(dòng)，在反應(yīng)中起到的作用很小甚至無(wú)作用。

炭黑吸收微波性能良好，在微波場(chǎng)中被看作“內(nèi)熱源”加速反應(yīng)進(jìn)程。此外，微波場(chǎng)中的金屬材料會(huì)產(chǎn)生高頻感應(yīng)電流和放電現(xiàn)象，引發(fā)強(qiáng)烈的熱效應(yīng)、等離子體現(xiàn)象。輪胎中的鋼絲網(wǎng)在微波裂解爐內(nèi)放電引發(fā)的熱效應(yīng)同樣可看作“內(nèi)熱源”，可實(shí)現(xiàn)整胎的微波裂解。

微波的非熱效應(yīng)則體現(xiàn)在，微波改變了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，活化能和指前因子發(fā)生變化。微波頻率相對(duì)較低，能量低，一般認(rèn)為微波不會(huì)導(dǎo)致化學(xué)鍵斷裂。但在微波裂解爐內(nèi)的反應(yīng)條件下，有些化學(xué)鍵的強(qiáng)度可能被大大削弱，在微波作用下斷裂[10]。

微波技術(shù)處理廢舊輪胎是在150～350℃的惰性氣體(如氮?dú)?環(huán)境中利用微波的熱效應(yīng)以及非熱效應(yīng)，主導(dǎo)或輔助地使化學(xué)鍵斷開(kāi)，打開(kāi)高分子聚合物的大分子鏈，裂解產(chǎn)物分離后得到液態(tài)碳?xì)浠衔?、氣態(tài)碳?xì)浠衔铩⑻亢诤蛷U鋼。

微波裂解反應(yīng)爐的惰性環(huán)境避免了氧化過(guò)程的發(fā)生，阻止了一些有害物質(zhì)如二噁英、呋喃等的產(chǎn)生。與常規(guī)的熱裂解技術(shù)相比，微波處理技術(shù)具有以下特點(diǎn)：微波裂解實(shí)現(xiàn)的是一種快速、相對(duì)均勻的"整體"加熱方式；可以進(jìn)行選擇性加熱；但在對(duì)多組分物質(zhì)進(jìn)行微波裂解時(shí)，容易會(huì)出現(xiàn)高溫?zé)狳c(diǎn)效應(yīng)；效率高、能耗低、二次污染小。

2.2 影響微波裂解過(guò)程的主要因素

微波裂解過(guò)程受多種因素影響。物質(zhì)的類(lèi)型、大小、形態(tài)等；被裂解物的濕度、含水量；反應(yīng)溫度；反應(yīng)時(shí)間；微波功率；微波發(fā)射器的布置；催化劑的類(lèi)型以及濃度；如果有載氣，載氣的類(lèi)型以及流速等均會(huì)對(duì)微波裂解產(chǎn)物產(chǎn)生影響[11]。

Andrea Undri等[12]在研究微波裂解液體產(chǎn)物時(shí)提出了一個(gè)新的復(fù)合參數(shù)P/M2，P代表微波功率，M表示單位面積質(zhì)量。研究發(fā)現(xiàn)，P/M2越低，液態(tài)裂解產(chǎn)物的粘性、密度和熱值急劇下降，但冷凝到473K后得到的液態(tài)產(chǎn)物質(zhì)量將隨之上升。Undri團(tuán)隊(duì)[13]也對(duì)炭黑產(chǎn)生規(guī)律進(jìn)行了探究。P/M2在低于55.1×10-3W/g2時(shí)，炭黑的含氫量高于1%。脫氣處理后的樣品微波裂解后產(chǎn)生的炭黑BET比表面積更高。輪胎中的鋼絲網(wǎng)在裂解中會(huì)與高耐磨橡膠中的硫元素形成金屬硫化物。研究P/M2對(duì)裂解產(chǎn)物中ZnS晶體的影響得出規(guī)律，α-ZnS晶體在溫度高于1273K時(shí)穩(wěn)定存在，通常對(duì)應(yīng)于P/M2等于或高于25.0×10-3W/g2的微波裂解條件。當(dāng)P/M2等于或低于1.3×10-3W/g2時(shí)，僅生成β-ZnS晶體。

楊亞青等[14]對(duì)微波裂解產(chǎn)物隨裂解時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化特性、不同因素對(duì)微波裂解產(chǎn)物分布特性的影響進(jìn)行探究后得出了相關(guān)結(jié)論。隨裂解時(shí)間加長(zhǎng)，裂解混合氣產(chǎn)率逐漸提高，裂解時(shí)間在10～20min之間時(shí)，液態(tài)產(chǎn)物和炭黑產(chǎn)率變化明顯，固體產(chǎn)物的產(chǎn)率從54%大幅降低到44.8%，液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率由37.7%增大到44.2%。在該階段，隨時(shí)間增加，液態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)率明顯提高，小分子物質(zhì)比例增高，大分子油比例降低。當(dāng)時(shí)間進(jìn)行到30min后，小分子油比例略有降低，而多環(huán)物質(zhì)含量增高；炭黑的裂解程度隨時(shí)間逐漸加深，反應(yīng)器靠近壁面的部分進(jìn)一步裂解的進(jìn)程滯后于中心部分。此外，進(jìn)行了微波裂解和熱裂解過(guò)程的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)微波裂解的最終失重率較熱裂解提高了約12%，廢輪胎微波裂解主要裂解階段的活化能(44.38kJ/mol)低于熱裂解(58.75kJ/mol)。

該課題組從功率、廢舊輪胎預(yù)處理后的形態(tài)以及是否去除鋼絲三個(gè)方面因素對(duì)微波裂解產(chǎn)物分布特性的影響進(jìn)行了研究。將廢輪胎膠粉在不同微波功率下進(jìn)行裂解發(fā)現(xiàn)：隨功率增大，炭黑的產(chǎn)率降低，炭黑產(chǎn)率在270W時(shí)為48.8%，當(dāng)微波功率達(dá)到720W時(shí)炭黑產(chǎn)率降低至41%，炭黑中揮發(fā)分逐漸降低，熱解程度加深，且固體中Zn元素的固硫作用加強(qiáng)；液態(tài)產(chǎn)物在450W時(shí)產(chǎn)率最高，高達(dá)45%，液態(tài)裂解產(chǎn)物中BTX類(lèi)物質(zhì)隨著功率的增高呈現(xiàn)上升趨勢(shì)；高功率下裂解混合氣產(chǎn)率明顯增加，720W達(dá)到18%，裂解混合氣中H2，CH4等小分子物質(zhì)比例也隨功率上升而增高。對(duì)塊狀廢舊輪胎的研究表明相比于同功率下膠粉裂解產(chǎn)物，輪胎塊裂解混合氣產(chǎn)率明顯增多，提高了約4%，熱解氣中H2含量降低。輪胎塊的液態(tài)產(chǎn)物和炭黑的成分及比例與膠粉裂解產(chǎn)物類(lèi)似。上述實(shí)驗(yàn)均在無(wú)鋼絲的條件下進(jìn)行，該團(tuán)隊(duì)針對(duì)實(shí)際應(yīng)用中輪胎含有鋼絲的問(wèn)題在鋼絲添加下裂解產(chǎn)物分布特性，并與無(wú)鋼絲添加下產(chǎn)物進(jìn)行對(duì)比。發(fā)現(xiàn)添加鋼絲使膠粉裂解混合氣和液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率的變化受功率提升影響更明顯，裂解混合氣產(chǎn)率大幅增高，最高可達(dá)35.3%，同時(shí)氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物中小分子物質(zhì)比例增多，液態(tài)產(chǎn)物中多環(huán)芳烴的比例有所增高，炭黑揮發(fā)分和氫元素含量降低，裂解程度加深。與帶鋼絲輪胎塊裂解產(chǎn)物對(duì)比發(fā)現(xiàn)，廢舊輪胎塊裂解混合氣中氫氣含量仍較低，液態(tài)產(chǎn)物中苯、甲苯和檸檬烯等生成物的比例明顯減低，而炭黑的產(chǎn)生幾乎不受影響。與無(wú)鋼絲添加下產(chǎn)物對(duì)比得出結(jié)論，添加鋼絲有利于深化裂解程度，提高小分子物質(zhì)含量，但不利于高溫敏感的物質(zhì)如檸檬烯等的產(chǎn)生。

2.3 應(yīng)用、創(chuàng)新與難點(diǎn)

加拿大EWI公司(Environmental Waste International Inc.)的微波逆聚(reverse polymerization)技術(shù)先將廢舊輪胎經(jīng)過(guò)氮?dú)鉀_洗除氧后送入裝有微波發(fā)生器的微波裂解爐進(jìn)行微波裂解，爐內(nèi)溫度在250～300℃之間。裂解生成的小分子碳?xì)浠飶姆磻?yīng)室底部排出并通過(guò)壓縮機(jī)對(duì)液態(tài)產(chǎn)物成分進(jìn)行分離，通過(guò)環(huán)境控制(Environmental Control)可去其中硫化氫等環(huán)境污染物質(zhì)，最后對(duì)液態(tài)產(chǎn)物、炭黑和廢鋼等進(jìn)行再處理。通過(guò)將微波裂解產(chǎn)生的可燃?xì)庖霚u輪機(jī)進(jìn)行燃燒發(fā)電，直接對(duì)該部分能源進(jìn)行了利用[15]，見(jiàn)圖1。

圖1 微波裂解工藝流程示意圖

根據(jù)加拿大EWI公司公布的數(shù)據(jù)，該公司的TR-6000設(shè)備每天可以處理66噸(每年21507噸)廢舊輪胎，每年生產(chǎn)約6 350噸炭黑，1 814噸廢鋼和6.44×106L燃油。產(chǎn)生的燃油可產(chǎn)生6MW的能量，其中3MW用作當(dāng)?shù)鼐用衽c工業(yè)用電。每年回收超過(guò)7 500噸碳。與焚燒相比，減少了27 500噸二氧化碳排放和88%的含硫污染物排放。每個(gè)處置項(xiàng)目的建設(shè)成本在八百萬(wàn)至兩千萬(wàn)美元之間，取決于地理位置以及規(guī)模等。

微波裂解并不是完美的，針對(duì)其特點(diǎn)以及實(shí)際工程應(yīng)用中的難點(diǎn)，微波裂解的研究方向主要包括：①在輪胎進(jìn)行完主裂解反應(yīng)后，微波裂解爐內(nèi)持續(xù)升溫導(dǎo)致裂解產(chǎn)物的二次裂解，過(guò)裂解問(wèn)題給產(chǎn)品控制造成困難并產(chǎn)生能量浪費(fèi)；②溫度與微波功率呈非線性曲線，溫度控制困難，熱不穩(wěn)定；③在實(shí)際工程應(yīng)用中，裂解過(guò)程需要大量的微波能由多個(gè)微波發(fā)射器排列組合后發(fā)生，由于微波之間相互干涉，微波能量不再是線性疊加，發(fā)射器的布置需要進(jìn)行深入研究以提高微波的能量轉(zhuǎn)化率[16]；④設(shè)備的大型化[11]。

目前，典型的裂解設(shè)備主要包括移動(dòng)床、流化床、固定床和回轉(zhuǎn)窯等。李志華等[17]提出了葉輪式廢舊橡膠裂解爐的設(shè)計(jì)思路，對(duì)裂解爐和裂解物料進(jìn)行了電磁仿真和實(shí)驗(yàn)。仿真得到裂解爐內(nèi)內(nèi)電場(chǎng)強(qiáng)度基本一致，在1500～1 928.6 V/m 范圍內(nèi)，裂解物料電場(chǎng)強(qiáng)度在 714.2～1 250 V/m 范圍內(nèi)，較為均勻。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證表明，裂解腔體溫度經(jīng)過(guò)20min連續(xù)升高至450℃后趨于平穩(wěn)，維持在 450℃左右基本不變。裂解腔體內(nèi)部壓力與溫度遵循類(lèi)似的變化規(guī)律，隨著裂解氣體產(chǎn)生量的增加而增大，同樣到 20 min 時(shí)達(dá)到100 Pa，之后一直在 100 Pa 上下微小波動(dòng)，一直到實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

3 結(jié)論與展望

微波裂解處理廢舊輪胎具有能耗低、效率高、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)。輪胎中含有的炭黑等強(qiáng)微波吸收物質(zhì)也是廢舊輪胎可摻入廢舊塑料等低微波吸收物質(zhì)中作為輔助物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)低微波吸收物質(zhì)的微波處置。隨著技術(shù)進(jìn)步，微波裂解將在廢舊輪胎處置項(xiàng)目中占據(jù)更高的比例。