林 婧，梁滔滔，梁 爽，郭曉剛*

(1.長江師范學院 化學化工學院,重慶 408000;2.西南大學 材料與能源學院,重慶 400715;3.長江師范學院 材料科學與工程學院,重慶 408000)

鋁熱含能復合材料由鋁粉和金屬氧化物組成并在受到刺激時會引發(fā)劇烈的鋁熱反應并放出大量的熱的一類新能源材料[1]。它主要包括Al/(Fe2O3) III,Al/CuO等并且已經(jīng)被廣泛的應用于推進劑、安全氣囊點火材料、硬件爆破裝置及焊接等眾多領域中[2-3]。當鋁熱劑組分的粒度從微米細化到納米級時，反應速率最大可提高1000倍以上。因此，和傳統(tǒng)含能材料相比，納米含能材料因其組分之間充分接觸和熱量傳遞并釋放迅速等優(yōu)點已成為極具前景的研究熱點[4]。

截至目前，國內(nèi)外專家學者針對如何獲取納米鋁熱劑的難題進行了大量的探索和研究。制備納米鋁熱劑的方法主要包括溶膠-凝膠法、反應抑制研磨法、固相反應法、自組裝法等[5]?？墒牵壳吧鲜龀Ｓ玫闹苽浞椒ǘ即嬖谥艽蟊锥?，比如：溶膠-凝膠法對原材料的物性要求極高，所需時間較長，反應過程中產(chǎn)生的惰性氧化物降低了鋁熱劑的能量密度[6]；反應抑制研磨法在低溫條件下反應行為有所欠缺[7]；固相反應法雖然制備工藝簡單易行，但制成的納米級別的鋁熱劑比較困難[8]。因此，如何解決高效低成本的制備納米復合含能材料的難題已經(jīng)刻不容緩。

值得一提的是，K.T.Sullivan等[9]人創(chuàng)新性的提出了采用電泳沉積法來制備Al/CuO含能復合材料，并驗證其具有較大的放熱量和穩(wěn)定性。電泳沉積法是指在穩(wěn)定的懸浮液中通過直流電場的作用，膠體粒子沉積成材料的過程。該方法具有實驗設備簡單，操作方便，成本低廉，可以在形狀復雜或表面多孔的基體上進行沉積，電泳沉積的涂層表面比較均勻，且結(jié)構(gòu)和厚度容易控制[9-10]。但是目前采用此方法來制備其他含能材料的研究少有報道。因此，本項目結(jié)合前期研究基礎和目前的相關報道提出采用電泳沉積法來制備最具代表性的納米級Al/(Fe2O3) III含能復合材料。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

納米鋁粉、納米三氧化二鐵；異丙醇、乙酰丙酮、聚乙烯亞胺、聚乙烯胺、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸鈉等均為分析純，購自阿拉丁試劑公司。分析天平(AL204型)，電泳儀，北京六一儀器公司；數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器公司；電熱恒溫干燥箱，上海齊欣科學儀器公司；掃描電子顯微鏡(PESEM)，捷克TESCAN公司。

1.2 納米鋁熱劑Al/(Fe2O3) III的電泳組裝

1.2.1 電極的前處理

選用Ni片為工作電極和對電極材料。在實驗之前分別對電極材料進行反復打磨至光亮，并使用氫氧化鈉溶液與硫酸鈉溶液按照體積比的1∶1的混合液進行除油和除塵處理，而后使用去離子水和乙醇反復超聲清洗3～4次。洗凈電極片后，最后置于真空干燥箱中進行烘干備用。

1.2.2 納米含能薄膜的制備

采用電泳組裝法制備納米級Al/(Fe2O3) III含能復合材料，具體的實驗過程如下：將100mg納米Al粉和300mg納米Fe2O3分別加入50mL異丙醇和乙酰丙酮中(二者體積比為9∶

1)，超聲分散45min，然后將納米Fe2O3分散液慢慢加入納米Al分散液中，并且繼續(xù)超聲分散30min.之后再向混合分散液中0.01mL聚乙烯亞胺和聚乙烯胺混合溶液(二者體積比為1∶1)，攪拌均勻并進行超聲分散30min，得到穩(wěn)定懸濁液。電泳沉積時，調(diào)節(jié)電場強度設定為20V/mm，電極間距為1cm，設置電泳時間為10min。此外，該實驗在常溫常壓下進行。得到的納米Al/(Fe2O3) III含能薄膜，迅速轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，再80℃下干燥2h，并自然冷卻至室溫，即得到產(chǎn)品。

1.3 材料表征分析

制備的Al/(Fe2O3) III含能薄膜的微觀形貌和結(jié)構(gòu)采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，捷克TESCAN)進行觀察，以及樣品的放熱性能采用差示掃描量熱儀(DSC，德國NETZSCH)進行檢測和擬合計算分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的形貌分析

采用FESEM技術研究產(chǎn)物納米Al/(Fe2O3) III薄膜的表面形貌，從圖1a中可以看出，該納米薄膜中納米Al和納米Fe2O3兩種粒子分散均勻，大量單獨組分團聚的現(xiàn)象未出現(xiàn)。此外，通過高倍率的電鏡圖1b可以看出，電泳法制備得到的含能納米Al/Fe2O3薄膜具有較多的縫隙，能大幅度提高該含能體系的鋁熱反應放熱過程；而且，從圖1(b)中能夠清晰地看出，組裝得到的Al/(Fe2O3) III含能復合薄膜的組分依然為納米級，這能高效地縮短鋁熱反應的傳質(zhì)距離和增大不同顆粒之間的接觸面積，進而增加體系的放熱效率。

圖1 產(chǎn)物Al/(Fe2O3) III含能薄膜的電鏡圖：(a)低分辨率和(b)高分辨率
Fig.1 (a) Low and (b) high resolution of SEM images of Al/(Fe2O3) III energetic films

2.2 Zeta電位分析

聚丙烯亞胺和聚乙烯胺均是高分子的陽離子改性劑，其對應的修飾過程能夠大大的改變顆粒的表面帶電荷數(shù)。其中，Zeta電位能準確而直觀的反映了顆粒表面的荷電情況。靜電穩(wěn)定的懸浮體，其Zeta電位絕對值越大，那么懸浮體的顆粒間分散性越好，我們分別將納米Al粒子，納米Fe2O3粒子，以及納米Al/Fe2O3粒子團放入聚丙烯亞胺，聚丙烯胺和聚丙烯亞胺+聚丙烯胺(體積比為1∶1)的改性劑中進行修飾。三組樣品中的納米粒子的Zeta 電位隨著改性劑的濃度的變化規(guī)律如圖2所示。首先當改性劑選用聚丙烯亞胺時，對于納米Al粒子來說，其Zeta電位在聚丙烯亞胺濃度為0.01mL以內(nèi)為增加的趨勢，在0.01mL之后，納米Al粒子的Zeta電位趨于穩(wěn)定。對比發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3顆粒的Zeta電位變化趨勢與Al粒子的變化趨勢類似，即當PEI的濃度大于0.01mL時，F(xiàn)e2O3顆粒的Zeta電位變化幾乎不變，保持穩(wěn)定，因此，對于納米Al粒子而言，F(xiàn)e2O3顆粒的Zeta電位在0.01mL時較高。然而，當納米Al粒子和納米Fe2O3粒子混合修飾時，其Zeta電位依然是隨著PEI濃度的增加先快速增加后趨于穩(wěn)定。值得一提的是，當改性劑選用聚丙烯胺和聚丙烯亞胺+聚丙烯胺(體積比為1∶1)的時，其三組樣品的Zeta電位變化規(guī)律類似。但是對比可以發(fā)現(xiàn)，當選用聚丙烯胺和聚丙烯亞胺+聚丙烯胺(體積比為1∶1)為改性劑時，三組樣品的Zeta電位穩(wěn)定值均最高，約為70，說明懸浮體系穩(wěn)定性高。因此在電泳法制備含能薄膜時，改性劑選用聚丙烯亞胺+聚丙烯胺混合表面活性劑。

圖2 聚丙烯亞胺(a)，聚丙烯胺(b)和聚丙烯亞胺+聚丙烯胺(c)對三種粒子的Zeta電位影響
Fig.2 Effect of PEI (a),Polyethyleneamine (b) and PEI+Polyethyleneamine (c) on Zeta of three kinds of particles

2.3 熱性能分析

在氬氣氛圍下，經(jīng)過電泳法制備的納米Al/(Fe2O3) III鋁熱劑薄膜的DSC曲線由圖3所示。從圖可知，制備的樣品平行分為2組即平行試驗1和平行試驗2。對于平行試驗1來說，400～1000℃中，會出現(xiàn)一個較大的放熱峰，主要是來自于Al和Fe2O3劇烈反應放熱；但是在660℃左右時會出現(xiàn)一個吸熱峰，這是由于Al粒子的融化導致的；對于整個DSC曲線進行擬合可得放熱量約為4.32MJ/kg，約為理論值的90%。二者的差值主要的原因有納米Al粒子的不可避免的氧化，反應物之間的無法實現(xiàn)100%的充分接觸等因素。同理，由圖3可知，平行試驗2的曲線擬合得到的放熱量為4.29MJ/kg，誤差較小(小于5%)。因此，制備得到的樣品具有良好的放熱性能。

圖3 納米Al/ Fe2O3鋁熱劑薄膜的DSC曲線圖Fig.3 DSC Curve of nano-Al/(Fe2O3) III thermite films

3 結(jié)論

(1)優(yōu)選出穩(wěn)定懸濁液(異丙醇，乙酰丙酮，聚丙烯亞胺和聚乙烯胺)，進行電泳沉積制得的納米Al/(Fe2O3) III鋁熱劑薄膜。通過FESEM技術表征結(jié)果表明，采用電泳沉積的方法成功組裝得到納米Al/Fe2O3薄膜，分布相對均勻，無大量聚團出現(xiàn)，包含大量空隙，有利于熱量的快速釋放和輸出。

(2)聚丙烯亞胺和聚乙烯胺被證明是最佳改性液，濃度約為0.01mL，此時的Zeta電位約為70，說明懸浮體系穩(wěn)定性高，為制備Al/Fe2O3III薄膜的電泳組裝提供了基礎。

(3)納米Al/ Fe2O3鋁熱劑薄膜具有極強的熱輸出能力，其放熱量高達4.32MJ/kg。