趙亞林，呂運(yùn)強(qiáng)，馬會(huì)妮，樊 創(chuàng)，韓 文

(1.國(guó)網(wǎng)陜西省電力公司電力科學(xué)研究院,陜西 西安 710054; 2.國(guó)家電網(wǎng)有限公司,北京 100031; 3.西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西 西安 710048;4.陜西省腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710048)

疏水涂料對(duì)設(shè)備防腐、表面自清潔等方面有較大的應(yīng)用[1-2]，但大多數(shù)疏水涂料為油性涂料，油性涂料在制備、存放、使用過(guò)程中容易揮發(fā)易燃?xì)怏w，存在較大的安全隱患，用水性疏水涂料將是代替油性疏水涂料的重要途經(jīng)。水性聚氨酯(WPU)在聚氨酯分子中引入親水基團(tuán)[3-4]，可以用來(lái)代替有機(jī)溶劑，已在表面裝飾、化工防腐、外墻涂料、皮革上光等方面得到了廣泛應(yīng)用[5]，但水性聚氨酯的潤(rùn)濕角約為70°左右[6]，不能達(dá)到疏水的要求；聚四氟乙烯(PTFE)為良好的自清潔材料，其潤(rùn)濕角可達(dá)130°，但聚四氟乙烯固化溫度高，不容易與基體粘結(jié)，很難單獨(dú)作為涂料使用[7]。為此，本文將水性聚氨酯與聚四氟乙烯互混，通過(guò)偶聯(lián)劑調(diào)節(jié)使水性聚氨酯與聚四氟乙烯聯(lián)接，探索固化溫度、偶聯(lián)劑等對(duì)制備涂料性能的影響，為水性聚氨酯疏水涂料的制備提供參考。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

主要原料：尺寸為50mm×20mm×3mm的Q235鋼片，水性聚氨酯(分析純，濟(jì)寧華凱樹(shù)脂有限公司)，聚四氟乙烯樹(shù)脂乳液(分析純，臨汾恒升化工有限公司)，3-氨丙基三乙氧基硅烷(化學(xué)純，上海麥克林生物有限公司)。

設(shè)備與儀器：KQ-50B超聲波震動(dòng)儀，1801V50型電子天平，YX-6050A型噴砂機(jī)，SDC-200型接觸角測(cè)定儀，F(xiàn)TIR-8400S紅外光譜儀，85-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，MC-02810201固化烤爐。

1.2 試樣的制備

本文采用機(jī)械混合的方法制備WPU/PTFE功能復(fù)合涂層。首先在PTFE乳液中加入1%硅烷偶聯(lián)劑，攪拌20min，然后將加入偶聯(lián)劑的PTFE按一定比例加入水性聚氨酯中，水性聚氨酯與聚四氟乙烯的質(zhì)量比分別為9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5和4∶6，攪拌20min，均勻涂覆在Q235鋼基體表面，在室溫下放置72h待其自然固化，之后在干燥箱中干燥1h后，隨爐冷卻后取出。

1.3 性能測(cè)試與表征

本試驗(yàn)采用SDC-200型接觸角測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)量靜態(tài)接觸角。每滴水的大小為5μL，在試樣不同區(qū)域各測(cè)試6次，求其平均值。

采用劃格法，對(duì)涂層的附著力進(jìn)行測(cè)試。使用特制刀具在涂層表面劃出2mm×2mm的方格若干個(gè)，然后用M3膠帶粘貼在涂層表面，撕拉之后與ISO-2409進(jìn)行對(duì)比，觀察表面形貌，進(jìn)行級(jí)別劃分。

采用傅里葉變換紅外光譜( FT-IR) 研究硅烷偶聯(lián)劑加入對(duì)涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響。取少量涂層粉末與KBr，按 1∶100 混合，將混合物在 80 MPa 下壓制 1 min 左右成薄片狀[8]，然后用FTIR-8400S傅里葉變換紅外光譜儀在室溫下測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化溫度對(duì)復(fù)合涂層性能的影響

聚四氟乙烯為對(duì)稱結(jié)構(gòu)，為非極性物質(zhì)，很難與其他的溶液混合并發(fā)生接枝，在聚四氟乙烯乳液中先加入硅烷偶聯(lián)劑，使聚四氟乙烯依靠分子間的力吸附硅烷偶聯(lián)劑，然后依靠硅烷偶聯(lián)劑與聚氨酯接枝。由于水性聚氨酯的固化溫度為70℃左右，而聚四氟乙烯的熔點(diǎn)為327℃[9]，因此，溫度越高，PTFE乳液形成晶體越完善[10]，與WPU的接枝越多，但是過(guò)高的固化溫度會(huì)使得水性聚氨酯出現(xiàn)分解現(xiàn)象，降低涂層與金屬基體的結(jié)合強(qiáng)度。因此，本文設(shè)置不同溫度梯度探究該復(fù)合涂層的最佳固化反應(yīng)溫度。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在80℃、100℃和120℃，隨著固化溫度的提高，復(fù)合涂層的疏水性有所提高，但由于聚四氟乙烯未固化而導(dǎo)致其疏水性并不理想。當(dāng)溫度為180℃時(shí)，WPU/PTFE復(fù)合涂層表面發(fā)黃，說(shuō)明了固化溫度太高，使水性聚氨酯部分分解，其表面黃化原因在于芳香族聚氨酯部分分解為芳胺，進(jìn)而轉(zhuǎn)變成醌式或偶氮結(jié)構(gòu)的生色團(tuán)。因此確定復(fù)合涂層的固化溫度為150℃，固化1h。

2.2 聚四氟乙烯用量對(duì)涂層性能的影響

圖1是固化溫度為150℃，純水性聚氨酯涂層的外觀及測(cè)試的潤(rùn)濕角，圖2是固化溫度為150℃，純聚四氟乙烯涂層的潤(rùn)濕角及表面形貌。

由圖1可見(jiàn)，純聚氨酯涂層表面光滑(圖1b)，但潤(rùn)濕角僅為73.68°(圖1b)，潤(rùn)濕角小于90°為親水性表面，表明純聚氨酯涂層不是疏水涂料，而純的聚四氟乙烯形成的涂層潤(rùn)濕角達(dá)到128.91°(圖2a)，表面為疏水涂料，但表面出現(xiàn)了龜裂，涂層的粘結(jié)性較差，局部出現(xiàn)了涂層的脫落(圖2b)。這是由于聚四氟乙烯含有極低的表面能，導(dǎo)致其在Q235鋼基體表面不能完成潤(rùn)濕，使其在鋼基體表面的附著力很差，固化時(shí)隨著溫度的升高，涂料中的溶劑揮發(fā)引起純聚四氟乙烯表面起皺、脫皮，因此本節(jié)選擇水性聚氨酯與聚四氟乙烯的質(zhì)量比依次為9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、

5∶5和4∶6，并加入1%硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改性，測(cè)試的表面接觸角見(jiàn)圖3，測(cè)得的粘結(jié)性見(jiàn)表1。

圖1 Q235鋼基體表面純 WPU涂層的(a)水接觸角及(b)形貌
Fig.1 Pure WPU coating on the surface of Q235 steel substrate:(a) water contact Angle and (b) morphology

圖2 Q235鋼基體表面純 PTFE涂層的(a)水接觸角及(b)形貌Fig.2 Pure PTFE coating on the surface of Q235 steel substrate: (a) water contact Angle and (b) morphology

結(jié)合圖3和表1可以看出，在WPU∶PTFE=6∶4時(shí)，復(fù)合涂層的疏水性最好，為117.42°，此時(shí)，涂層經(jīng)過(guò)劃格法測(cè)試，用M3膠帶粘覆撕拉后，表面幾乎沒(méi)有脫落，參考ISO-2409附著力評(píng)價(jià)為0級(jí)，即WPU∶PTFE為6∶4時(shí)為最佳的復(fù)合疏水涂層。

圖3 不同的WPU/PTFE復(fù)合涂層的水接觸角Fig.3 Water contact Angles of different WPU/PTFE composite coatings

表1 不同的WPU/PTFE復(fù)合涂層的表面附著力Table 1 Adhesive strength of different WPU/PTFE composite coatings

2.3 偶聯(lián)劑對(duì)涂層性能的影響

圖4是未加偶聯(lián)劑WPU/PTFE復(fù)合涂層宏觀形貌，圖5是添加偶聯(lián)劑WPU/PTFE的復(fù)合涂層宏觀形貌。由圖4可見(jiàn)，在不添加偶聯(lián)劑時(shí)，當(dāng)WPU與PTFE的質(zhì)量比小于或等于5∶5時(shí)，經(jīng)過(guò)高溫固化，復(fù)合涂層表面有氣泡產(chǎn)生，且肉眼可見(jiàn)水性聚氨酯樹(shù)脂與聚四氟乙烯并未均勻混合。這可能是由于水性聚氨酯樹(shù)脂與聚四氟乙烯樹(shù)脂不能充分的混合，聚氨酯的比重較小，使表面的聚氨酯含量較高，聚四氟乙烯的比重較大，固化過(guò)程沉積在涂層底層，在固化時(shí)，表層聚氨酯含量小，混合的聚四氟乙烯含量也小，表層很快固化，形成涂層表干，底部的聚四氟乙烯固化溫度高、固化慢、揮發(fā)的水分難以穿過(guò)表面已固化的聚氨酯涂層，導(dǎo)致涂層出現(xiàn)氣泡；聚氨酯含量較高，聚氨酯中混合擴(kuò)散的聚四氟乙烯相對(duì)較多，表層的固化時(shí)間和底層固化時(shí)間基本相近，不容易形成氣泡。

加入偶聯(lián)劑之后，聚氨酯與聚四氟乙烯的互溶性增強(qiáng)，由圖5可見(jiàn)，在不同的混合比例下均未出現(xiàn)氣泡；且涂層流平性變好。

圖4 未加偶聯(lián)劑時(shí)WPU/PTFE復(fù)合涂層的宏觀形貌：(a)9∶1,(b)8∶2,(c)7∶3,(d)6∶4,(e)5∶5和 (f)4∶6
Fig.4 Macro-morphologies of different WPU/PTFE composite coatings without coupling agent: (a)9∶1,(b)8∶2,(c)7∶3,(d)6∶4,(e)5∶5 and (f)4∶6

圖5 添加偶聯(lián)劑時(shí)WPU/PTFE復(fù)合涂層的宏觀形貌：(a)9∶1,(b)8∶2,(c)7∶3,(d)6∶4,(e)5∶5和 (f)4∶6
Fig.5 Macro-morphologies of different WPU/PTFE composite coatings modified by coupling agent: (a)9∶1,(b)8∶2,(c)7∶3,(d)6∶4,(e)5∶5 and (f)4∶6

圖6 未加偶聯(lián)劑WPU/PTFE復(fù)涂層紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectrum of WPU/PTFE composite coating without coupling agent

圖6和圖7分別是未添加偶聯(lián)劑和添加偶聯(lián)劑時(shí)制備的涂層(WPU∶PTFE=6∶4)的紅外光譜圖，對(duì)比圖6和圖7，圖形基本相似”。紅外光譜圖在3330、2931、2360、1735、1612和1538cm-1處均表現(xiàn)了聚氨酯信息，1215和1157cm-1表明了聚四氟乙烯的存在[11]。聚氨酯中-NH-的伸縮振動(dòng)分別在3330與1538cm-1處，在1735cm-1附近為C=O基伸縮振動(dòng)吸收峰，由于其在分子中重復(fù)鏈結(jié)多，并且吸收系數(shù)大，所以此吸收峰強(qiáng)度很高[12]。1612cm-1處出現(xiàn)C-O伸縮振動(dòng)，1157cm-1附近為C-O-C的吸收峰，在1215cm-1處為-CF2-的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，在1157cm-1處為-CF2-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。加入偶聯(lián)劑后，使3300 cm-1峰變寬，2360 cm-1、1538 cm-1處振動(dòng)加劇。表明有偶聯(lián)劑與聚氨酯的耦合，使-NH-增多和出現(xiàn)C=O鍵；由于聚四氟乙烯為非極性，它只能通過(guò)吸附偶聯(lián)劑改變其極性，改性后的聚四氟乙烯表面有偶聯(lián)劑，偶聯(lián)劑又與聚氨酯鏈接，提高聚氨酯與聚四氟乙烯的互溶性。

圖7 添加偶聯(lián)劑WPU/PTFE復(fù)合涂層紅外光譜圖Fig.7 FTIR spectrum of WPU/PTFE composite coating modified by coupling agent

3 結(jié)論

本文利用聚四氟乙烯對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行表面疏水性改性，制得具有良好疏水性的PTFE/WPU復(fù)合涂層。研究表明，先將1wt% 硅烷偶聯(lián)劑加入到聚四氟乙烯乳液中充分?jǐn)嚢?，再將改性后的聚四氟乙烯加入到水性聚氨酯中，能夠?qū)崿F(xiàn)兩者的均勻分散，所制備的復(fù)合涂層表面光滑，無(wú)氣泡，不發(fā)皺。此外，固化溫度越高，復(fù)合涂層的疏水性越好，最佳的固化溫度為150℃；水性聚氨酯與聚四氟乙烯的質(zhì)量比為6∶4時(shí)，復(fù)合涂層的疏水性最好，水性聚氨酯的潤(rùn)濕角由73°提高到117°，此時(shí)復(fù)合涂層的結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)0級(jí)。