吳鵬飛，宋彥輝，俞能晟，喬 健,邸江濤，門傳玲

(1.上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093；2.中國科學(xué)院多功能材料與輕巧系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所先進(jìn)材料研究部，江蘇 蘇州 215123)

近些年來，仿生人工肌肉材料的發(fā)展備受科學(xué)家關(guān)注，并有望在軟體機(jī)器人、醫(yī)學(xué)、可穿戴織物、航空航天等領(lǐng)域得到重要應(yīng)用。人工肌肉是一類在外部刺激(如電、光、熱、濕度、以及氣壓液壓等)條件下可以產(chǎn)生可逆收縮、彎曲、旋轉(zhuǎn)以及跳躍的新型材料。根據(jù)其結(jié)構(gòu)和材料特性，目前發(fā)展研制的人工肌肉主要包含三種基本的驅(qū)動(dòng)運(yùn)動(dòng)形式，即伸縮、彎曲和旋轉(zhuǎn)，并且可以通過不同的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、多個(gè)人工肌肉的復(fù)合裝配以及協(xié)調(diào)合作，從而實(shí)現(xiàn)其他復(fù)雜的運(yùn)動(dòng)如跳躍、多自由度旋轉(zhuǎn)彎曲等[1-4]。

經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，制備人工肌肉的材料由傳統(tǒng)的形狀記憶合金、形狀記憶聚合物[5-6]，逐漸發(fā)展到介電彈性體以及電活性聚合物[7-8]，產(chǎn)生了從剛性到柔性的轉(zhuǎn)變。柔性人工肌肉突破傳統(tǒng)驅(qū)動(dòng)方式的剛性結(jié)構(gòu)對(duì)肢體運(yùn)動(dòng)的限制，使得人工肌肉的性能有了顯著進(jìn)步。Haines等人利用尼龍-6，尼龍-6,6和聚乙烯制備了一種線圈狀柔性驅(qū)動(dòng)器，在水熱條件下能產(chǎn)生2.63 kJ/kg的伸縮機(jī)械功，其負(fù)載能力是相同長(zhǎng)度和質(zhì)量下生物肌肉的100倍[9]。Mirvakili等提出通過將導(dǎo)電銀膠涂覆在尼龍上增強(qiáng)導(dǎo)電性，然后加捻制備螺旋結(jié)構(gòu)復(fù)合人工肌肉，在焦耳熱作用下能產(chǎn)生顯著的伸縮驅(qū)動(dòng)。但由于銀膠涂層的不均勻涂覆，并且聚合物在長(zhǎng)時(shí)間熱處理下，剛度和強(qiáng)度迅速降低，產(chǎn)生嚴(yán)重不可回復(fù)蠕變效應(yīng)，制備的銀/尼龍復(fù)合人工肌肉的循環(huán)壽命低[10]。

為了改善這一類人工肌肉的穩(wěn)定性，設(shè)計(jì)并優(yōu)化人工肌肉對(duì)熱能的吸收，研究人員用銅線卷繞螺旋狀聚合物線從而通過銅線將熱量均勻傳遞到聚合物人工肌肉上產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)，抑或是在銅線纏繞聚合物的基礎(chǔ)上再涂覆銀漿，來改善加熱器到螺旋人工肌肉的熱傳遞來實(shí)現(xiàn)快速致動(dòng)[11]。然而，使用銅線和銀漿不僅增加了人工肌肉的重量，而且降低了人工肌肉的柔韌性。另外，螺旋結(jié)構(gòu)聚合物纖維和使用的金屬框架之間的熱膨脹系數(shù)的差異往往會(huì)降低人工肌肉的性能。

碳納米管[12-20]、石墨烯[21-23]等納米碳材料具有輕質(zhì)高強(qiáng)、高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱、優(yōu)異的結(jié)構(gòu)柔性等特點(diǎn)，在人工肌肉領(lǐng)域嶄露頭角。碳納米管纖維的制備目前主要有三種制備方法，包括濕法紡絲[24-25]、陣列紡絲法[26-27]以及直接紡絲法[28-29]三種。Foroughhttps://pubs.acs.org.ccindex.cn/author/Foroughi%2C+Javad等人利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)生長(zhǎng)碳納米管陣列，并通過紡絲技術(shù)將碳納米管與尼龍等聚合物混紡，纏繞在彈性體聚合物上，制備對(duì)電熱響應(yīng)的導(dǎo)電碳納米管/聚合物復(fù)合人工肌肉，具有優(yōu)異的驅(qū)動(dòng)性能及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。但碳納米管陣列一方面對(duì)于可紡絲的要求極高，另一方面可紡絲的碳納米管陣列相對(duì)成本較高，且產(chǎn)量低，對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用有較大限制。同時(shí)，制備的人工肌肉工作電壓較高，為20 V/cm[30]。

因此，如何制備成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，工作環(huán)境溫和并且具有良好的驅(qū)動(dòng)性能和循環(huán)穩(wěn)定性能的電熱驅(qū)動(dòng)人工肌肉，仍然存在一定挑戰(zhàn)。在本文的研究中，采用的浮動(dòng)催化化學(xué)氣相沉積法批量制備的碳納米管纖維具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，將其與尼龍纏繞復(fù)合制備的人工肌肉能夠在低電壓(小于1 V/cm)下產(chǎn)生顯著且穩(wěn)定的電熱伸縮驅(qū)動(dòng)，其做功能量密度高達(dá)538.1 J/kg，在降低成本的同時(shí)保證了較優(yōu)異的驅(qū)動(dòng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 碳納米管原絲的制備

使用浮動(dòng)催化化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管原絲。將0.5%～2.0%二茂鐵和1.0%～3.0 %的噻吩溶于乙醇溶液中，再將混合溶液以20～30mL/h的進(jìn)料速度注入溫度為1300℃的高溫立式CVD爐中。使用氫氣(3000 sccm)和氬氣(3000 sccm)混合氣體作為載氣，生長(zhǎng)出的碳納米管經(jīng)過組裝形成連續(xù)的碳納米管氣凝膠筒狀體，并在載氣作用下帶出高溫爐體，碳納米管氣凝膠筒狀體經(jīng)過水封后被致密化形成碳納米管原絲[8-9]。

1.2 人工肌肉的制備

取20 cm的碳納米管原絲和20 cm長(zhǎng)，直徑為0.233 mm的尼龍線并股，并垂直放置，并股纖維上端與速率可控的電機(jī)相連，下端掛有重物?？刂齐姍C(jī)的轉(zhuǎn)速以及轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)對(duì)并股線的加捻。在加捻的過程中，并股線的下端在旋轉(zhuǎn)的方向上被固定，以保證在對(duì)并股線上端加捻的過程中，下端可以自由上下移動(dòng)而不產(chǎn)生解旋，最終獲得2.3 cm致密螺旋結(jié)構(gòu)的并股彈簧線(即并股人工肌肉纖維)。

1.3 分析及表征

通過在碳納米管原絲上施加電流使人工肌肉進(jìn)行收縮實(shí)驗(yàn)，并且使用從Omega購買的非接觸線性位移傳感器(OM-USB-1208FS)測(cè)量收縮。使用直流電源(吉時(shí)利2200-60-2)向碳納米管/尼龍并股人工肌肉纖維提供所需的電流。所有線性致動(dòng)都是從非接觸式線性位移傳感器獲得的，該傳感器從附著在重物末端的鐵片的垂直運(yùn)動(dòng)中收集數(shù)據(jù)，以便于觀察和測(cè)量。人工肌肉的循環(huán)拉伸性能是通過美國英斯特朗公司的萬能試驗(yàn)機(jī)(Instron 3365)測(cè)量的，將樣品置于1cm×2.5cm的框架中，兩端固定進(jìn)行測(cè)試。掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta 400 FEG，F(xiàn)EI，Hillsboro，USA)用于表征CNT的形態(tài)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 碳納米管原絲的表征

(a)碳納米管原絲以及將纖維彎成拱形并回彈或?qū)⒗w維打結(jié)光學(xué)圖；(b)纖維SEM圖像；(c)纖維拉曼表征；(d)纖維力學(xué)性能表征。

圖1 高性能碳納米管纖維表征
Fig.1 Characterization on carbon nanotube fibers

優(yōu)異的原始材料是獲得高性能人工肌肉的關(guān)鍵。浮動(dòng)CVD法制備的碳納米管原絲主要由大量的碳納米管和少量殘留的催化劑鐵顆粒組成。將原絲連續(xù)高速加捻一段時(shí)間，獲得與原始窄帶相同長(zhǎng)度且具有均勻直徑的纖維。將纖維緩慢的通過兩個(gè)滾輪進(jìn)行軋制，可以得到厚度可控的扁平帶。纖維看起來不再柔軟而具有一定的剛性和塑性，一方面纖維可以彎曲成拱形且在釋放后可以恢復(fù)，另一方面纖維可以進(jìn)行打結(jié)(圖1(a))。浮動(dòng)法直接制備碳納米管原絲由于在收集過程中會(huì)產(chǎn)生一定的拉伸，因此會(huì)對(duì)碳納米管原絲的組裝施加一定的牽引力，使碳納米管的排列有一定的取向，從而提高碳納米管的性能(圖1(b))。拉曼光譜的G峰(1590 cm-1)與D峰(1320 cm-1)的強(qiáng)度比IG/ID 被用于半定量的評(píng)估碳納米管纖維的石墨化程度[32]。在本研究中使用纖維的IG/ID為2.07(圖1(c))，說明碳納米管的結(jié)晶度較高，缺陷程度比較低，生長(zhǎng)的碳納米管的品質(zhì)較高。碳納米管纖維本身具有優(yōu)異的力學(xué)性能(圖1(d))，制備的單根碳納米管纖維可以承受2 N的力，具有0.4 N/tex的比強(qiáng)度同時(shí)纖維的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到7%。碳納米管纖維足夠高的斷裂載荷以及合適的斷裂應(yīng)變保證在碳納米管纖維和尼龍線在混合扭轉(zhuǎn)加捻過程中不出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象，保證碳納米管纖維在之后的施加電流過程中可以順利加熱從而使人工肌肉進(jìn)行熱驅(qū)動(dòng)。

2.2 纖維肌肉的制備及拉伸性能調(diào)控

(a)并股人工肌肉纖維的加捻裝置；(b)碳納米管/尼龍并股人工肌肉纖維負(fù)載18.1MPa應(yīng)力，在0.05 A方波電流電熱驅(qū)動(dòng)下的可逆收縮率情況(收縮率：14.2%)；(c)并股人工肌肉纖維的可逆收縮量與纖維捻度之間的關(guān)系圖；(d)并股人工肌肉纖維的可逆收縮量與施加電流之間的關(guān)系，其中插圖為電流為0.05 A時(shí)肌肉纖維的熱成像圖；(e)并股人工肌肉纖維的可逆收縮率以及能量密度隨外加應(yīng)力的變化情況(施加電流為0.05A)；(f)并股人工肌肉纖維的在0.05A電流作用下的伸縮率與通電頻率之間的關(guān)系。

圖2 碳納米管/尼龍并股人工肌肉纖維的制備及人工肌肉纖維的驅(qū)動(dòng)性能表征
Fig.2 Preparation and actuation performance characterization of CNT/Nylon plied artificial muscle fibers

在本實(shí)驗(yàn)中，主要研究了碳納米管/尼龍線并股線構(gòu)成的人工肌肉纖維的電熱驅(qū)動(dòng)性能。并股人工肌肉纖維的加捻裝置如圖2(a)所示。取相同長(zhǎng)度碳納米管纖維和尼龍線一起垂直固定，下端懸掛重物，通過電機(jī)旋轉(zhuǎn)進(jìn)行加捻卷繞形成碳納米管/尼龍并股人工肌肉纖維。聚合物在高溫下會(huì)發(fā)生體積膨脹，在本研究中使用碳納米管纖維作為加熱元件，通過通電對(duì)碳納米管纖維進(jìn)行焦耳加熱，再在熱傳導(dǎo)形式下，使尼龍纖維受熱發(fā)生膨脹，從而產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)調(diào)控最大的收縮量可達(dá)到14.2%，如圖2(b)所示。肌肉的收縮與肌肉相鄰的兩個(gè)螺旋結(jié)構(gòu)之間的距離是存在關(guān)系的，兩個(gè)螺旋結(jié)構(gòu)之間的距離增加，肌肉的可移動(dòng)的空間便會(huì)增加，從而收縮量便可能會(huì)隨之而增加。在實(shí)驗(yàn)中，增加螺旋結(jié)構(gòu)之間的距離的方法便是將形成緊密螺旋結(jié)構(gòu)的纖維肌肉回捻一定的圈數(shù)。完全形成碳納米管/尼龍并股人工肌肉纖維的總捻度為1800 r/m,圖2(c)是施加18.1MPa的應(yīng)力且電功率為0.43 W不同捻度通電收縮率的關(guān)系，在捻度為1700 r/m時(shí)，伸縮率達(dá)到最大為14.2%，隨后再增加回捻圈數(shù)時(shí)，伸縮率開始下降，因?yàn)檫^回捻時(shí)，纖維肌肉的結(jié)構(gòu)遭到破壞。人工肌肉的致動(dòng)是通過焦耳熱產(chǎn)生的，因此不同的通電電流產(chǎn)生的焦耳熱對(duì)纖維肌肉的伸縮性能的影響也是完全不同的。碳納米管纖維產(chǎn)生的焦耳熱使尼龍纖維膨脹，纖維直徑變大，整體纖維呈現(xiàn)收縮的趨勢(shì)。圖2(d)表明隨著通電電流的增加，碳納米管纖維產(chǎn)生的焦耳熱逐漸增加，因此纖維肌肉的收縮量逐漸增加，在通電電流為0.05 A時(shí)，人工肌肉的溫度最高為38℃，與其他文獻(xiàn)報(bào)道的大于50℃的溫度相比[9-11]，比較安全，纖維肌肉的收縮率為14.2%。圖2(e)反映了收縮率以及能量密度隨著施加不同應(yīng)力的變化曲線。收縮率隨著應(yīng)力的增加先增加后減小，在18.1 MPa時(shí)，收縮率達(dá)到最大，在施加33.6 MPa的應(yīng)力時(shí)，仍然有6.26%的收縮量。同時(shí)隨著應(yīng)力的增加，纖維肌肉的能量密度逐漸增加，在28.4 MPa的應(yīng)力下，能量密度達(dá)到最大值538.1 J/kg。從圖中可以看出，在應(yīng)力增加時(shí)，雖然收縮率有明顯降低，但能量密度仍然保持比較高的值，實(shí)驗(yàn)中制備的人工肌肉所能達(dá)到的能量密度遠(yuǎn)高于哺乳動(dòng)物類人工肌肉，與陣列纖維制備的人工肌肉產(chǎn)生的能量密度630 J/kg和鍍銀制備的人工肌肉產(chǎn)生的能量密度528 J/kg相差不大[30，6]。圖2(f)顯示了在應(yīng)力為18.1 MPa，通電電壓為8V條件下，不同通電頻率下的頻率響應(yīng)。由于冷卻時(shí)間的限制，并未達(dá)到完全的伸長(zhǎng)狀態(tài)。但在室溫下18.1 MPa下施加0.027 Hz，8 V的脈沖時(shí)，可以獲得對(duì)稱的10%的拉伸致動(dòng)。

2.3 人工肌肉循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

(a)人工肌肉循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試；(b)循環(huán)測(cè)試后50周期的循環(huán)；(c)肌肉纖維20%應(yīng)變下通電前后的循環(huán)拉伸性能。

圖3 人工肌肉穩(wěn)定性測(cè)試
Fig.3 Stability test results for the muscle

碳納米管纖維與尼龍線經(jīng)過加捻成螺旋纖維后，纖維具有可拉伸性能，直徑增大。對(duì)螺旋纖維施加18.1MPa的應(yīng)力，空氣環(huán)境下，施加8V的電壓，進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性的測(cè)試。圖3(a)是纖維人工肌肉循環(huán)150次的結(jié)果。從圖中可以看出，在最初的30圈的循環(huán)過程中會(huì)有下降的現(xiàn)象。應(yīng)力和焦耳熱都會(huì)改變纖維的內(nèi)部排列，當(dāng)斷開電源，纖維不能完全恢復(fù)到原來的狀態(tài)，導(dǎo)致纖維發(fā)生塑性變形。而肌肉纖維經(jīng)過前期的下降趨勢(shì)后，并股人工肌肉纖維的伸縮驅(qū)動(dòng)達(dá)到了一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)。圖3(b)為周期測(cè)試的最后50個(gè)循環(huán)并股人工肌肉的收縮量，從圖中可以看出并股人工肌肉纖維的拉伸性能保持在7.5%左右。圖3(c)為20%的拉伸應(yīng)變下螺旋纖維通電前后的循環(huán)拉伸曲線，拉伸速率為5 mm/min。從圖中可以看出，并股人工肌肉纖維在進(jìn)行通電前在經(jīng)歷了第一次拉伸循環(huán)后的殘余應(yīng)變較大，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，螺旋纖維的殘余應(yīng)變逐漸減小。從第二次循環(huán)開始，并股人工肌肉纖維的殘余應(yīng)力基本沒有明顯變化，說明纖維在此應(yīng)變下可以保持很好的彈性和穩(wěn)定性。而通電循環(huán)拉伸后有類似的現(xiàn)象，且變化不是很大，說明并股人工肌肉纖維循環(huán)拉伸性能較好。

2.4 編織人工肌肉

(a)編織人工肌肉的概念；(b)六根纖維肌肉與棉線編織物伸縮率，插圖為基于人工肌肉及棉線的編織物照片；(c)測(cè)量單根、兩根、四根、六根人工肌肉并聯(lián)的拉伸性能。

圖4 人工肌肉的編織
Fig.4 Knitting and weaving of CNT/Nylon artificial muscle fibers

并股人工肌肉纖維的性能展現(xiàn)出許多可能嘗試的應(yīng)用，例如可以無聲的打開或者關(guān)閉百葉窗。另外，由于尼龍纖維價(jià)格低廉并且容易加工成高沖程的人工肌肉，這些優(yōu)勢(shì)可以促使卷曲纖維肌肉在驅(qū)動(dòng)紡織品和編織物中的應(yīng)用。圖4(a)通過編織的方式制造一種新型的紡織品驅(qū)動(dòng)器，通過將單根肌肉纖維進(jìn)行平行組裝。圖4(b)插圖顯示了徑向由6根并股人工肌肉纖維緯向由普通毛線制成的紡織品。同時(shí)經(jīng)過測(cè)試，通電電流為0.12A，施加54.3MPa的壓力時(shí)，編織物顯示出8.5%的伸縮率。在紡織技術(shù)的一個(gè)特點(diǎn)便是它允許合理的平行組裝纖維從而增加驅(qū)動(dòng)器的承受的總力，同時(shí)可以保留單根纖維高比表面積高體積比的優(yōu)點(diǎn)。為了說明這種效果，我們采用最簡(jiǎn)單的方式進(jìn)行組裝，比較了單根纖維和不同數(shù)量的垂直纖維。從圖4(c)中可以發(fā)現(xiàn)，絕對(duì)輸出力增加并且與編織中平行組裝的纖維的數(shù)量成比例。例如與單根纖維(1.35 N)相比，具有兩根，四根，六根平行纖維的編織物表現(xiàn)出2.72 N，5.46 N，8.01 N的力。此外，紡織品組件的紗線與纖維的交織結(jié)構(gòu)使驅(qū)動(dòng)器具有穩(wěn)定尺寸的結(jié)構(gòu)，可以獲得更穩(wěn)定的操作。

3 結(jié)論

總之，在這項(xiàng)工作中，我們使用尼龍纖維和作為加熱源由浮動(dòng)化學(xué)氣相沉積法制備的碳納米管纖維制備了螺旋形驅(qū)動(dòng)器。在這種情況下，使用碳納米管纖維通過焦耳加熱的方式可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)14.2%的拉伸致動(dòng)，制造并股人工肌肉纖維僅需要尼龍線，馬達(dá)，碳納米管纖維和低壓電源。通過實(shí)驗(yàn)表征，采用這種技術(shù)，觀察到線性驅(qū)動(dòng)達(dá)到14.2%，能量密度能達(dá)到538.1 J/kg。由于其較低的工作溫度，驅(qū)動(dòng)器與普通織物或?qū)щ姀椥泽w復(fù)合不會(huì)發(fā)生熱降解，同時(shí)根據(jù)其對(duì)溫度的響應(yīng)調(diào)節(jié)織物間的空隙，在智能織物領(lǐng)域有重要應(yīng)用。