李永華，李春林，李建福，林琳，魏希勇，白如斌

（鑫聯(lián)環(huán)保科技股份有限公司，云南 個(gè)舊 661000）

1 前言

采用火法冶煉從鉛陽極泥中回收金銀時(shí)，產(chǎn)出的鉍渣是回收鉍的重要原料[1]。傳統(tǒng)火法工藝是將鉍渣用反射爐或轉(zhuǎn)爐熔煉成粗鉍，然后再用火法將粗鉍精煉成精鉍[2]。典型的濕法工藝是用鹽酸浸出鉍渣中銅、鉍，水解回收氯氧鉍，置換回收海綿銅[3]。也有采用硫酸和鹽酸兩段浸出，使鉍渣中的銅和鉍與其他有價(jià)金屬分離，再經(jīng)旋流電解提取浸出液中的銅和鉍，從而回收鉍渣中的銅和鉍[4]。這些工藝只能處理高品位鉍渣，而且不利于其它有價(jià)金屬的回收利用。

碲是重要的稀散金屬，在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中具有廣泛的用途[5][6]。工業(yè)提取碲的原料主要 有銅陽極泥和鉛陽極泥[7]。在鋅、銦等金屬冶煉過程中，含碲物料中的碲得不到很好的回收利用，隨著不同的冶煉過程進(jìn)一步貧化而無法回收，導(dǎo)致碲資源的浪費(fèi)。

含銦次氧化鋅粉在濕法冶煉回收鋅的過程中，銦進(jìn)入浸出液，浸出液中的銦一般采用萃取回收，在萃取前一般采用鐵粉還原浸出液中的三價(jià)鐵，得到的渣為低品位鉍渣，還含有銅、鋅、碲等有價(jià)金屬，鉍的常規(guī)冶煉方法無法處理該渣，而且其它有價(jià)金屬也得不到很好的回收利用。針對該類低品位鉍渣，本文介紹了一種硫酸浸出鋅、銅、碲，鐵粉置換浸出液中的銅，得到的海綿銅與碲反應(yīng)生成碲化銅沉淀，沉碲后液送硫酸鋅溶液銅鹽脫氯工藝的浸銅工序，浸出渣鉍品位得到富集銷售給鉍生產(chǎn)企業(yè)采用常規(guī)冶煉技術(shù)回收鉍。

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用原料為鑫聯(lián)環(huán)保科技股份有限公司個(gè)舊分公司銦回收系統(tǒng)還原工序產(chǎn)生的低品位鉍渣，成分見表1。由表1可知，低品位鉍渣中主要含有鋅、鉍、銅、碲、鉛等有價(jià)金屬，具有綜合回收利用價(jià)值。鉍渣中的有價(jià)金屬主要以金屬單質(zhì)形式存在，少量以氧化物的形式存在。

表1 低品位鉍渣成分分析表（單位：wt%）

2.2 工藝流程及試驗(yàn)方法

針對低品位鉍渣含鋅、銅高，并含有少量碲，含鉍低的特點(diǎn)，決定采用硫酸浸出低品位鉍渣中的鋅、銅、碲，浸出液進(jìn)行碲沉淀富集，沉碲后液送本公司銅浸出工序，鋅、銅隨著浸銅液回硫酸鋅溶液銅鹽脫氯工序，鋅、銅得到綜合回收利用，浸出渣中的鉍得到富集。具體低品位鉍渣處理工藝如圖1。

圖1 低品位鉍渣處理工藝流程圖

根據(jù)工藝流程圖，將低品位鉍渣加入稀硫酸溶液中進(jìn)行浸出，通過調(diào)整浸出的溫度、時(shí)間、始酸、氧化劑用量等工藝條件，找到最佳浸出控制條件；沉碲通過調(diào)整溫度、時(shí)間、沉碲劑用量等工藝條件，找到最佳沉碲控制條件。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 有價(jià)金屬的浸出

低品位鉍渣硫酸浸出工藝主要目的是盡可能的將鋅、銅、碲浸出，鉍留渣中富集得到富鉍渣，由于浸出液沉碲后還需要送銅浸出工序，而浸銅工序能接受的沉碲液數(shù)量有限，低品位鉍渣浸出時(shí)礦漿濃度也不能太高。所以，低品位鉍渣浸出的液固比控制為4：1，不再進(jìn)行液固比的條件試驗(yàn)。具體條件試驗(yàn)如下：

3.1.1 氧化劑用量對有價(jià)金屬浸出率的影響

由于低品位鉍渣大部分有價(jià)金屬為金屬單質(zhì)，所以需要加入適量氧化劑進(jìn)行氧化浸出，提高有價(jià)金屬的浸出率，為了使加入氧化劑不產(chǎn)生渣，采用雙氧水進(jìn)行氧化浸出。先固定浸出溫度70℃、時(shí)間2h、稀硫酸濃度40g/L、液固比4：1，考察雙氧水用量對有價(jià)金屬浸出率的影響。通過圖2可以看出，隨著雙氧水的用量增加，有價(jià)金屬的浸出率逐步升高，但雙氧水用量對鋅的浸出率影響較小，無論加入多少雙氧水，鋅的浸出率都大于95%；當(dāng)雙氧水用量從渣量的5%增加到30%時(shí)，碲的浸出率從20%增加到50%；當(dāng)雙氧水用量為渣量的20%時(shí)，銅的浸出率大于90%，考慮到氧化劑用量太多，生成成本增加，而碲的浸出率增加不大，因此，低品位鉍渣硫酸浸出最佳雙氧水用量為渣量的20%。

圖2 雙氧水用量對有價(jià)金屬浸出率的影響

3.1.2 浸出溫度有價(jià)金屬浸出率的影響

溫度對有價(jià)金屬浸出有一定的影響，從化學(xué)反應(yīng)速率考慮，溫度升高，反應(yīng)速率會(huì)顯著地加快，有利于有價(jià)金屬的浸出。先固定浸出時(shí)間2h、稀硫酸濃度40g/L、液固比4：1，雙氧水用量為渣量的20%，考察溫度對有價(jià)金屬浸出率的影響。通過圖3可以看出，有價(jià)金屬浸出率都隨著溫度的升高而升高；當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí)，鋅、銅浸出率大于90%，再增加溫度鋅、銅的浸出率提高不大；雖然溫度越高，碲的浸出率也隨著增加，但溫度達(dá)到90℃時(shí)，碲的浸出率也只有50%左右，考慮到溫度過高導(dǎo)致能耗增加，生產(chǎn)操作困難等問題。因此，低品位鉍渣硫酸浸出最佳溫度80℃～85℃。

3.1.3 浸出酸度對有價(jià)金屬浸出率的影響

圖3 反應(yīng)溫度對有價(jià)金屬浸出率的影響

通過增加氧化劑用量、提高反應(yīng)溫度，低品位鉍渣中的鋅、銅浸出率大于90%，但碲的浸出率只有50%左右，所以還需要研究其它工藝條件對碲浸出率的影響。先固定浸出時(shí)間2h、液固比4：1，雙氧水用量為渣量的20%，溫度80℃，考察浸出酸度對有價(jià)金屬浸出率的影響。通過圖4可以看出，始酸在40～160g/L時(shí)，鋅、銅的浸出效率95%左右；碲浸出率隨著始酸的提高而增加；當(dāng)始酸為160g/L時(shí)，碲的浸出率接近80%，但考慮到浸出液沉碲后還要送銅浸出工序，若浸出液硫酸含量太高，影響浸銅工序的正常生產(chǎn)。因此，低品位鉍渣浸出最佳始酸120g/L。

3.1.4 浸出時(shí)間對有價(jià)金屬浸出率的影響

圖4 浸出始酸對有價(jià)金屬浸出率的影響

圖5 浸出時(shí)間對有價(jià)金屬浸出率的影響

浸出時(shí)間越長，浸出率越高，渣率越低，浸出一定時(shí)間后，再延長浸出時(shí)間，浸出率及渣率變化不大。先固定始酸120g/L，液固比4：1，雙氧水用量為渣量的20%，溫度80℃，考察浸出時(shí)間對有價(jià)金屬浸出率的影響。通過圖5可以看出，浸出3小時(shí)后，鋅、銅、碲的浸出率增加較緩慢，而且鋅、銅的浸出率已大于95%，碲的浸出率大于78%。因此，低品位鉍渣最佳浸出時(shí)間3小時(shí)。

根據(jù)條件試驗(yàn)情況，得出最佳硫酸浸出低品位鉍渣工藝條件為始酸120g/L，液固比4：1，雙氧水用量為渣量的20%，溫度80℃，時(shí)間3小時(shí)。通過最佳工藝條件浸出得到的浸出液含Zn29.67g/L、Cu13.9g/L、Te1.31g/L、Bi0.031g/L、Fe9.67g/L、In0.039g/L，得到的富鉍渣含Zn1.32%、Cu 0.65%、Te 0.47%、Bi14.1%，鋅、銅浸出率達(dá)到97%，碲浸出率為79%。

3.2 碲的沉淀

一般含碲較低的溶液通過加入銅粉與碲反應(yīng)生產(chǎn)碲化銅沉淀，使碲得到富集回收。低品位鉍渣硫酸浸出液中含有大量銅離子，為降低生產(chǎn)成本，可以通過加入鐵粉置換浸出液中的銅，得到的海綿銅再與浸出液中的碲反應(yīng)生成碲化銅沉淀。沉碲過程中需要控制的主要工藝條件有溫度、時(shí)間及鐵粉加入量，由于銅金屬單質(zhì)與碲離子反應(yīng)時(shí)需要較高溫度，控制沉碲溫度95℃，不再進(jìn)行溫度條件試驗(yàn)，只針對反應(yīng)時(shí)間和鐵粉用量進(jìn)行條件試驗(yàn)，主要考察碲的沉淀率、富碲渣碲品位和銅品位。具體條件試驗(yàn)如下：

3.2.1 鐵粉用量對沉碲的影響

鐵粉用量對碲的沉淀率、富碲渣碲品位和銅品位影響較大，鐵粉用量過少，碲沉淀率低，富碲渣含碲高含銅低；鐵粉用量過多，碲沉淀率高，富碲渣含碲低含銅高，只能通過鐵粉用量條件試驗(yàn)，找到沉碲工藝最佳鐵粉用量。先固定沉淀溫度95℃、時(shí)間2h，考察鐵粉用量對碲沉淀率及富碲渣碲、銅品位的影響。通過圖6可以看出，隨著鐵粉用量的增加，碲沉淀率隨著增加，當(dāng)鐵粉用量為理論量的5倍時(shí)，碲沉淀率達(dá)到90%，富碲渣碲含量為33.6%，富碲渣中銅量占碲碲量的36%；增加鐵粉用量，碲沉淀率增加3%～8%，但富碲渣碲含量快速下降，銅含量快速升高，富碲渣中銅量占碲量的166%～288%，導(dǎo)致銅損失較大。因此，浸出液沉碲最佳鐵粉用量為理論量的5倍。

3.2.2 時(shí)間對沉碲的影響

圖6 鐵粉用量對沉碲的影響

圖7 沉淀時(shí)間對沉碲的影響

沉淀時(shí)間越長，反應(yīng)越完全，當(dāng)沉淀到一定時(shí)間后，再延長沉淀時(shí)間，沉淀率及渣品位變化不大。先固定溫度95℃、鐵粉用量為理論量的5倍，考察時(shí)間對碲沉淀率及富碲渣碲、銅品位的影響。通過圖6可以看出，時(shí)間對富碲渣的碲、銅含量影響并不大，隨著沉淀時(shí)間的延長，富碲渣碲含量慢慢降低，碲沉淀率和富碲渣銅量占碲量百分比都慢慢升高。因此，低品位鉍渣浸出液的最佳沉碲時(shí)間為2小時(shí)。

3.3 主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

鋅、銅浸出率≥95%，碲浸出率≥78%，鉍浸出率≤0.5%，鉍幾乎全部富集到富鉍渣中，渣率≤30%；碲沉淀率≥90%，碲總回收率≥70%；沉碲后液含鋅≥28g/L、銅≥13g/L，直接送硫酸鋅溶液脫氯工藝的浸銅工序綜合回收利用，富鉍渣含鉍≥14%，鋅≤1.5%、銅≤1.0%、碲≤0.5%，富碲渣碲≥33%，銅≤13%。

4 結(jié)論

4.1 低品位鉍渣采用120g/L的稀硫酸，并用雙氧水進(jìn)行氧化浸出，控制雙氧水用量為低品位鉍渣量的20%，液固比4：1，溫度80℃，時(shí)間3小時(shí)，鋅、銅浸出率大于95%，碲浸出率大于78%，鉍浸出率小于0.5%，浸出液進(jìn)行沉碲處理，浸出渣為富鉍渣可以直接銷售；

4.2 低品位鉍渣浸出液沉碲處理，采用鐵粉置換浸出液中的銅，得到的海綿銅與溶液中的碲反應(yīng)生成碲化銅沉淀，鐵粉用量為理論量的5倍，溫度95℃、時(shí)間2小時(shí)，碲的沉淀率大于90%，銅沉淀量占碲沉淀量的36%；

4.3 本工藝有效的解決了富含多種有價(jià)金屬低品位鉍渣不好處理的難題，將低品位鉍渣中的鋅、銅、碲回收利用，剩下的浸出渣鉍含量得到富集，可以采用常規(guī)鉍冶煉工藝進(jìn)行處理，使低品位鉍渣得到更有效的綜合回收利用，并且無廢水、廢渣產(chǎn)生。