于明明, 劉光明, 楊華春

(1. 東方鍋爐股份有限公司, 四川自貢 643001； 2. 南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 南昌 330063)

目前，燃煤發(fā)電在我國仍占有主導(dǎo)地位。研究表明，提高燃煤電廠發(fā)電機組的蒸汽參數(shù)，可以有效地提高發(fā)電效率，減少氣體排放。歐美和日本等國家相繼提出先進超超臨界機組研究計劃，將蒸汽參數(shù)提高到700 ℃、35 MPa。Sanicro25鋼是由瑞典Sandvik專門為歐洲AD700(先進700 ℃超超臨界燃煤電站)計劃而開發(fā)的、用于鍋爐高溫受熱面的新型奧氏體耐熱鋼。該鋼經(jīng)美國材料與試驗協(xié)會(ASTM)確定的UNS代號為S31035，先列入ASME SA-213標準中，后經(jīng)美國機械工程師協(xié)會批準，納入ASME 規(guī)范案例中(Code Case 2753)。目前，Sanicro25鋼已成為更高參數(shù)超超臨界燃煤火力發(fā)電鍋爐受熱面重要候選材料之一[1-3]。

由于鍋爐高溫受熱面是鍋爐部件中工作溫度最高、環(huán)境最惡劣的部分，其鋼管外壁向火側(cè)可能面臨含硫氣氛煤灰的沖刷和外表面積灰的熱腐蝕，因此管材應(yīng)用時應(yīng)考慮具有一定的抗SO2和抗煤灰熱腐蝕性的材料[4]。筆者研究了700 ℃不同SO2體積分數(shù)的煙氣與煤灰協(xié)同作用下Sanicro25鋼的高溫腐蝕情況，簡要探討了其腐蝕機理。

1 試驗材料與方法

試驗材料為Sanicro25鋼，主要化學(xué)成分為：w(Cr)=22.6%;w(Ni)=24.6%;w(W)=3.3%;w(Cu)=2.6%;w(Co)=1.5%;w(Nb)=0.5%;w(Fe)為余量。

鋼管經(jīng)線切割成15 mm×10 mm×3 mm的片狀樣品，樣品表面用SiC砂紙逐級打磨表面至800號，在乙醇中用超聲波清洗后備用。

試驗的合成煤灰成分為：w(Na2SO4)=37.5%;w(K2SO4)=37.5%;w(Fe2O3)=25%。在試樣表面均勻涂刷一層約40 mg/cm2的人工合成煤灰。氣體組分為：φ(CO2)=15%；φ(O2)=3.5%～5.0%；φ(SO2)分別為0%、0.25%、0.50%和1.00%。φ(N2)為余量。試驗中氣體體積流量設(shè)定為100 mL/min，試驗溫度為700 ℃，測試時間為1 000 h。

腐蝕試驗后，采用精度為0.1 mg的天平稱重，獲得材料在不同測試環(huán)境的質(zhì)量變化。用帶X射線能譜分析(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察腐蝕后試樣表截面的微觀形貌和元素分布。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 腐蝕動力學(xué)分析

圖1為Sanicro25鋼在700 ℃下不同SO2體積分數(shù)環(huán)境中腐蝕1 000 h后的單位面積質(zhì)量變化。

圖1 Sanicro25鋼單位面積質(zhì)量變化

從圖1中可以看出：當(dāng)氣氛中不含SO2時，樣品失重僅0.22 mg/cm2，質(zhì)量變化不明顯，腐蝕輕微；隨著SO2體積分數(shù)的升高，試樣失重逐漸增大；當(dāng)氣氛中SO2體積分數(shù)為0.25%時，1 000 h后試樣失重為80 mg/cm2；SO2體積分數(shù)為0.50%時，1 000 h后失重急劇增加到270 mg/cm2，樣品受到明顯的熱腐蝕，腐蝕產(chǎn)物大量剝落；當(dāng)SO2體積分數(shù)為1.00%時，1 000 h后試樣失重接近390 mg/cm2，腐蝕更加嚴重。

2.2 腐蝕樣品表面的物相分析

圖2為700 ℃下不同SO2體積分數(shù)測試環(huán)境中腐蝕1 000 h后試樣表面X射線衍射(XRD)分析結(jié)果。從圖2可知：煙氣中無SO2時，基體衍射峰較強，結(jié)合腐蝕后失重非常輕微可知，這是由于在不含SO2氣氛下，試樣腐蝕輕微，腐蝕產(chǎn)物層很薄，導(dǎo)致試樣的基體衍射峰較強，同時在腐蝕產(chǎn)物中檢測到保護性能良好的NiCr2O4；當(dāng)SO2體積分數(shù)為0.25%時，衍射峰主要為Cr、Fe的氧化物，說明樣品表面覆蓋較厚的腐蝕產(chǎn)物層；當(dāng)SO2體積分數(shù)進一步增加到0.50%和1.00%時，試樣的基體衍射峰強度很強，結(jié)合樣品在該SO2體積分數(shù)區(qū)間失重非常嚴重，腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)了大面積剝落，暴露出了基體材料，樣品表面腐蝕產(chǎn)物峰較弱，說明殘留在樣品表面的腐蝕產(chǎn)物層很薄。

圖2 Sanicro25鋼樣品表面的XRD圖

2.3 腐蝕后的表面形貌

圖3為在700 ℃下不同SO2體積分數(shù)的模擬煙氣中腐蝕1 000 h后的樣品宏觀形貌圖。從圖3可知：當(dāng)氣氛中無SO2時，經(jīng)過1 000 h腐蝕試驗后，樣品完整，僅在局部存在微小的腐蝕點，腐蝕很輕微；隨著SO2體積分數(shù)的升高，樣品表面形成了明顯的腐蝕坑，且腐蝕后試樣尺寸也明顯減小，腐蝕剝落嚴重。

圖3 Sanicro25鋼腐蝕1 000 h后的樣品宏觀形貌

圖4為700 ℃下不同SO2體積分數(shù)的模擬煙氣中腐蝕1 000 h后的表面形貌圖。由圖4可知：無SO2時樣品表面腐蝕產(chǎn)物較少，對應(yīng)位置(區(qū)域1)的能譜分析表明其中Cr含量較高；當(dāng)SO2體積分數(shù)升高到0.25%時，覆蓋在樣品表面的腐蝕產(chǎn)物明顯增多，表面可見明顯的腐蝕坑，對應(yīng)位置(區(qū)域2)的腐蝕產(chǎn)物能譜分析中存在S，這表明Sanicro25鋼發(fā)生了低溫?zé)岣g[5]；隨著SO2體積分數(shù)進一步升高到0.50%和1.00%，腐蝕產(chǎn)物剝落嚴重，對應(yīng)區(qū)域3和區(qū)域4的能譜分析可知，表面殘留的腐蝕產(chǎn)物S含量均較高。

2.4 腐蝕后的截面形貌

圖5為Sanicro25鋼在700 ℃下不同SO2體積分數(shù)模擬煙氣中腐蝕1 000 h后的截面形貌圖及能譜圖。

圖5 Sanicro25鋼腐蝕1 000 h后截面微區(qū)形貌及能譜分析

由圖5可知：當(dāng)氣氛中無SO2時，腐蝕產(chǎn)物層很薄，腐蝕層內(nèi)可見微裂紋，能譜分析其成分主要由Fe、Cr、Ni和O組成，但是腐蝕層/基體界面靠近基體側(cè)可見腐蝕產(chǎn)物楔入基體中，這些楔入基體中的腐蝕產(chǎn)物(區(qū)域2)能譜分析表明含S量較高，區(qū)域3中所示白亮區(qū)域能譜顯示有Nb、W的富集；SO2體積分數(shù)為0.25%時，腐蝕層厚度增加，并可見裂紋和剝落痕跡，能譜分析腐蝕產(chǎn)物層(區(qū)域4)含Cr、O和少量S，在基體內(nèi)部發(fā)現(xiàn)和圖5(a)相似的深灰色腐蝕產(chǎn)物點以及白色的析出相，其成分和圖5(a)中相應(yīng)區(qū)域相同；當(dāng)SO2體積分數(shù)增加到0.50%和1.00%后，由于腐蝕產(chǎn)物剝落嚴重，樣品僅局部表面殘留腐蝕產(chǎn)物，且殘留的腐蝕產(chǎn)物層非常薄，在基體側(cè)依然可見楔入基體的深灰色腐蝕產(chǎn)物，但其深度遠不及圖5(a)和圖5(b)中的楔入深度；在腐蝕產(chǎn)物中均檢測到較高含量的S。

2.5 腐蝕機理

Na2SO4的熔點為884 ℃，K2SO4的熔點為1 069 ℃，Na2SO4/K2SO4混合共晶鹽的熔點最低為834 ℃，而試驗溫度僅為700 ℃，但是在有SO2的氣氛下Sanicro25鋼卻發(fā)生了明顯的熱腐蝕。結(jié)合氣氛環(huán)境以及坑蝕的腐蝕形貌，可以認為這是由氣氛中SO2在高溫下生成的SO3誘發(fā)的低溫腐蝕。另外由于合金中含有W，與氧的高親和力易于形成WO3，該氧化物與腐蝕產(chǎn)物中的Cr氧化物發(fā)生反應(yīng)形成熔融的鎢酸鹽，在氧化膜中留下空位，對Sanicro25鋼的腐蝕存在促進作用[6]。

在腐蝕過程中，氣氛中的SO2和O2反應(yīng)生成SO3，腐蝕過程中煤灰中的Fe2O3及堿金屬硫酸鹽與氣氛中的SO3反應(yīng)生成熔點低于試驗溫度的相應(yīng)鐵硫酸鹽[7]：

2(K,Na)3Fe(SO4)3

(1)

該復(fù)合鹽的熔點低于試驗溫度，在試驗環(huán)境中呈熔融狀態(tài)，覆蓋在合金表面，氣氛中的SO3溶解在該復(fù)合鹽中，擴散到熔融鹽/氧化膜界面，和合金氧化膜發(fā)生反應(yīng)(M代表金屬元素)[8]：

(2)

反應(yīng)物M2(SO4)3溶解于復(fù)合熔融鹽中，發(fā)生如下反應(yīng)：

(3)

由于體積分數(shù)梯度的作用，反應(yīng)產(chǎn)生的金屬離子向氣體/熔融鹽界面擴散，然后與O2-作用，形成疏松有裂紋的金屬氧化物層。其中Cr的氧化物較Ni、Fe不容易和SO3反應(yīng)形成硫酸鹽，是較好的抗高溫硫腐蝕元素，所以在低SO2體積分數(shù)下，Sanicro25鋼的腐蝕較輕微，但是隨著氣氛中SO2體積分數(shù)的增加，Cr氧化物層的酸性溶解加劇，使試樣遭到嚴重腐蝕。

另一方面，熔融狀態(tài)的復(fù)合鹽會沿著腐蝕產(chǎn)物的裂紋或氧化膜晶界向合金基體滲透，與基體金屬發(fā)生反應(yīng)，尤其是溶解在熔融鹽中的NiSO4：

(4)

該反應(yīng)在氧化膜下發(fā)生，生成金屬硫化物和金屬氧化物，最終形成坑蝕，硫化物的分壓較大，容易引起界面應(yīng)力，促使腐蝕產(chǎn)物的開裂和脫落。而腐蝕產(chǎn)物層的開裂和剝落，為熔鹽中S的侵入提供了通道，S遷移到氧化層/基體界面，進一步導(dǎo)致了基體中的內(nèi)硫化。另外靠近基體側(cè)的白色點W、Nb富集，可能是由于腐蝕過程中，靠近腐蝕產(chǎn)物的基體中Cr、Fe向外擴散氧化引起了W、Nb的富集，導(dǎo)致了富W、Nb相的析出。

3 結(jié)語

(1) 奧氏體耐熱鋼Sanicro25在700 ℃的模擬煙氣中腐蝕1 000 h均表現(xiàn)為失重，在無SO2環(huán)境中耐蝕性能良好，而在SO2的體積分數(shù)高于0.25%環(huán)境中有明顯腐蝕。

(2) 隨著SO2體積分數(shù)升高，腐蝕產(chǎn)物趨于疏松、微裂紋增加，易剝落。生成的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、NiCr2O4。在含SO2氣氛中腐蝕產(chǎn)物中均有S存在，所有測試樣品的腐蝕產(chǎn)物/基體界面都出現(xiàn)了S的富集，在靠近腐蝕產(chǎn)物的基體側(cè)均出現(xiàn)了內(nèi)氧化和內(nèi)硫化。

(3) 氣氛中SO2體積分數(shù)的升高，高溫下形成了SO3誘發(fā)的低溫腐蝕，使得腐蝕進一步加劇。鋼中W對熱腐蝕起到加速作用。