陳福平，周麗華，苑海濤，王 欣

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

中國(guó)鈾礦水冶廠在采用酸法浸出工藝時(shí)，為了保證金屬鈾的浸出率，在鈾礦漿浸出階段通常添加二氧化錳、氯酸鈉等氧化劑控制礦漿氧化還原電位(ORP)，使鈾轉(zhuǎn)化成高價(jià)的鈾酰離子[1]。浸出礦漿ORP不僅直接影響金屬鈾的浸出率，還制約著后續(xù)工序的產(chǎn)量和質(zhì)量。在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)各級(jí)浸出槽礦漿ORP的準(zhǔn)確檢測(cè)和控制對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要。浸出礦漿ORP的連續(xù)檢測(cè)以及氧化劑添加量的自動(dòng)調(diào)節(jié)是實(shí)現(xiàn)過(guò)程自動(dòng)控制的重要一環(huán)，不僅提高鈾的浸出率；而且減少酸和氧化劑的消耗、降低生產(chǎn)成本。目前國(guó)內(nèi)大部分鈾水冶廠都沒(méi)有實(shí)現(xiàn)對(duì)浸出礦漿ORP值的在線檢測(cè)和控制，其主要原因:1)浸出礦漿以及鈾礦石酸化反應(yīng)生成的一些反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)結(jié)垢附著在ORP電極上，這些附著物會(huì)使電極的敏感膜發(fā)生鈍化，進(jìn)而會(huì)顯著影響電極的動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性以及測(cè)量精度；2)浸出礦漿溫度較高，并伴有強(qiáng)烈機(jī)械攪拌，使ORP電極使用壽命短、誤差大、穩(wěn)定性差、維護(hù)量大等；3)常規(guī)ORP計(jì)二次儀表采用模擬電路,儀表測(cè)量和校準(zhǔn)操作復(fù)雜，且受傳統(tǒng)儀器硬件的限制，傳感器電極系統(tǒng)增加定時(shí)自動(dòng)清洗困難較大。因此，改進(jìn)鈾水冶廠浸出過(guò)程礦漿ORP在線檢測(cè)儀表具有重要意義，不僅能夠滿足鈾水冶廠浸出礦漿氧化還原電位準(zhǔn)確測(cè)量的要求；同時(shí)也有助于提高中國(guó)鈾礦水冶廠浸出生產(chǎn)過(guò)程自動(dòng)化水平。

1 儀表測(cè)量原理及設(shè)計(jì)理念

溶液中的ORP是表征溶液中的氧化能力或者還原能力的指標(biāo)[2-3]。在氧化還原反應(yīng)過(guò)程中，氧化劑接收電子能力越強(qiáng)，其氧化性就越強(qiáng)；還原劑給出電子能力越強(qiáng)，其還原性就越強(qiáng)?？梢酝ㄟ^(guò)對(duì)溶液體系ORP的測(cè)量來(lái)判斷氧化性與還原性強(qiáng)弱，溶液中標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位與氧化還原電對(duì)組成的電極電位之間的差值就是ORP。

溶液的氧化還原電位測(cè)量原理如圖1所示。

圖1 氧化還原電位測(cè)量原理

以鉑電極為測(cè)量電極，銀/氯化銀電極為參比電極，測(cè)量電極、參比電極與溶液組成原電池，用差動(dòng)放大器AR測(cè)定鉑電極相對(duì)于銀/氯化銀電極的ORP，然后再換算成相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的ORP。

一般可以通過(guò)能斯特方程得出ORP與其影響因素的關(guān)系[4-6]。在具體測(cè)量時(shí)，體系濃度、溫度等因素會(huì)對(duì)ORP值產(chǎn)生影響，根據(jù)能斯特方程，溶液ORP計(jì)算公式為

E=E0+(RT/nF)lnc(O)/c(R)

(1)

式中：E—實(shí)際溶液ORP，mV；E0—氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，mV；R—?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；n—電化學(xué)當(dāng)量數(shù)，mol-1；T—絕對(duì)溫度，K；F—法拉第常數(shù)，96 500 C/mol；c(O)—氧化劑濃度，mol/L；c(R)—還原劑濃度，mol/L。因此，溶液ORP值與氧化物質(zhì)以及還原物質(zhì)的濃度有密切關(guān)系。測(cè)量電極和參比電極之間遵循能斯特方程，產(chǎn)生的電位信號(hào)經(jīng)具有高輸入阻抗的前置差動(dòng)放大器處理后由二次儀表顯示溶液ORP值，實(shí)現(xiàn)對(duì)溶液ORP值檢測(cè)。

結(jié)合中國(guó)鈾水冶廠實(shí)際情況，測(cè)量系統(tǒng)基于嵌入式系統(tǒng)的設(shè)計(jì)思想，依據(jù)設(shè)計(jì)目標(biāo)，減少中間環(huán)節(jié)，精簡(jiǎn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，合理優(yōu)化軟件和硬件配置，使系統(tǒng)在可靠性、功能、成本、儀表體積、儀表功耗及現(xiàn)場(chǎng)安裝使用的便利性等方面滿足中國(guó)鈾礦水冶廠浸出工藝的需求[7]。在解決方案上，一是選擇適用于中國(guó)鈾礦水冶廠工況下長(zhǎng)時(shí)間測(cè)量的ORP電極；二是為解決ORP電極在鈾礦漿體系因結(jié)垢而嚴(yán)重影響儀表可靠性及測(cè)量精度的問(wèn)題，在ORP計(jì)傳感器電極上設(shè)計(jì)安裝自動(dòng)清洗裝置；三是用單片機(jī)實(shí)現(xiàn)ORP計(jì)二次儀表智能化。

2 設(shè)計(jì)改進(jìn)措施

2.1 電極選型

電極是工業(yè)ORP計(jì)中最重要的組成部件,與工藝介質(zhì)直接接觸，傳感器電極的選型至關(guān)重要。根據(jù)中國(guó)鈾水冶廠浸出礦漿特殊工藝環(huán)境條件，考慮傳感器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)潔、使用安裝方便等因素，儀表傳感器選用復(fù)合型ORP電極。復(fù)合ORP電極集成了ORP測(cè)量電極和參比電極，測(cè)量電極可以在其敏感層表面進(jìn)行電子吸收或釋放。敏感層通常由鉑金制作，鉑金本身只起到傳遞電子的作用而不參加氧化還原反應(yīng)，可以經(jīng)受化學(xué)腐蝕。參比電極一般采用銀/氯化銀電極。因此，選用國(guó)內(nèi)某傳感器公司生產(chǎn)的ASRS2801型復(fù)合ORP電極。該復(fù)合型電極有以下特點(diǎn)：1)測(cè)量電極由鉑金制作，具有耐高溫、耐酸堿腐蝕和礦漿顆粒沖擊等優(yōu)點(diǎn)；2)參比系統(tǒng)采用KCl高分子聚合物填充,使用非常方便，無(wú)需補(bǔ)充電解液；3)采用國(guó)際最先進(jìn)的環(huán)形大面積Teflon隔膜，使電極具有穩(wěn)定的液面接觸，抗污染，抗阻塞；4)電極測(cè)量范圍(-1 999～+1 999) mV，耐壓0.6 MPa，外殼材料選用耐酸堿、耐溫可達(dá)160 ℃以上的優(yōu)質(zhì)高分子工程塑料。電極結(jié)構(gòu)及外形尺寸如圖2所示。

圖2 電極結(jié)構(gòu)與外形尺寸示意

2.2 二次儀表智能化

配套的ORP計(jì)二次儀表，要匹配選定的ORP計(jì)傳感器電極,傳感器電極輸出的mV電壓信號(hào)，需經(jīng)過(guò)二次儀表識(shí)別并放大計(jì)算轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的ORP值。

二次儀表采用單片機(jī)微處理器技術(shù)，用集成電路芯片對(duì)電極信號(hào)處理后送入單片機(jī)系統(tǒng)，用軟件實(shí)現(xiàn)電極信號(hào)的計(jì)算處理和儀表標(biāo)定等功能，測(cè)量和標(biāo)定采用單片機(jī)技術(shù)自動(dòng)完成。相對(duì)傳統(tǒng)ORP計(jì)，二次儀表自動(dòng)化程度較高，通過(guò)軟件實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合ORP電極清洗裝置的自動(dòng)控制，包括對(duì)傳感器敏感元件的清洗時(shí)間、清洗間隔時(shí)間及清洗完成后進(jìn)入正常測(cè)量狀態(tài)時(shí)間的設(shè)定，可實(shí)現(xiàn)在傳感器電極進(jìn)行自動(dòng)清洗期間保持儀表清洗之前輸出的4～20 mA電流信號(hào)狀態(tài)。智能型ORP計(jì)二次儀表測(cè)量原理如圖3所示。

圖3 智能型ORP計(jì)測(cè)量原理

模擬測(cè)量放大電路將復(fù)合ORP電極產(chǎn)生的電位信號(hào)轉(zhuǎn)換成0～2 V標(biāo)準(zhǔn)直流電壓信號(hào)后送入A/D轉(zhuǎn)換器，A/D轉(zhuǎn)換器輸出的數(shù)字信號(hào)送入單片機(jī)系統(tǒng)，單片機(jī)對(duì)輸入信號(hào)進(jìn)行數(shù)字濾波、非線性校正等運(yùn)算后，由液晶顯示器顯示出浸出礦漿ORP值；同時(shí)將顯示的ORP值送入D/A轉(zhuǎn)換器，D/A轉(zhuǎn)換器輸出的模擬電壓信號(hào)經(jīng)V/I變換電路轉(zhuǎn)換為4～20 mA標(biāo)準(zhǔn)電流信號(hào)輸出。由單片機(jī)系統(tǒng)控制驅(qū)動(dòng)電路，可完成儀表上限報(bào)警和實(shí)現(xiàn)對(duì)傳感器電極定時(shí)自動(dòng)清洗功能。此外，儀表可通過(guò)操作鍵盤，完成儀表參數(shù)設(shè)定、標(biāo)定、數(shù)據(jù)查詢、硬件測(cè)試及清洗設(shè)定等操作。

2.3 自動(dòng)清洗裝置設(shè)計(jì)

在選擇了合適的復(fù)合ORP電極和完成ORP計(jì)二次儀表智能化后，為了實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜礦漿體系ORP值持續(xù)不斷的準(zhǔn)確測(cè)量，需要解決礦漿體系在復(fù)合ORP電極上結(jié)垢的問(wèn)題。在ORP計(jì)傳感器上設(shè)計(jì)安裝自動(dòng)清洗裝置來(lái)解決鈾礦漿體系在ORP電極上結(jié)垢的問(wèn)題，是實(shí)現(xiàn)對(duì)鈾浸出礦漿氧化還原電位穩(wěn)定、準(zhǔn)確測(cè)量的關(guān)鍵。就自動(dòng)清洗方法而言，主要有超聲波清洗、機(jī)械清洗和溶液噴射清洗等[8-9]。超聲波清洗在使用上有很大的局限性，對(duì)油污、漿液類結(jié)垢不適用。機(jī)械清洗常用于一些污染物附著不牢固、污染不嚴(yán)重的場(chǎng)合。目前適用性較強(qiáng)、清洗效果良好的清洗方法是溶液噴射清洗法。清洗溶液多選用低濃度的堿性或酸性溶液，以沖刷方式除去電極上的污染物。因此，設(shè)計(jì)采用溶液噴射清洗方法解決電極結(jié)垢問(wèn)題。由于受到現(xiàn)場(chǎng)不允許有任何雜質(zhì)加入鈾礦漿體系等工藝條件的限制，清洗溶液采用工業(yè)自來(lái)水，通過(guò)高壓泵增壓后沖刷電極，除去電極上的礦漿污染物。高壓水清洗噴頭設(shè)計(jì)安裝于復(fù)合ORP電極敏感位置，使ORP電極敏感測(cè)量元件在測(cè)量礦漿介質(zhì)時(shí)不會(huì)被包裹，以保證復(fù)合ORP電極測(cè)量礦漿介質(zhì)ORP的準(zhǔn)確性。由于二次儀表用于控制清洗器時(shí)繼電器接點(diǎn)容量有限，所以設(shè)計(jì)了清洗控制器控制高壓泵和電磁閥。電磁閥和高壓泵是由清洗控制器同步控制，并且由智能型ORP計(jì)二次儀表單片機(jī)系統(tǒng)完成對(duì)傳感器上復(fù)合ORP電極的定時(shí)自動(dòng)清洗控制。

2.4 產(chǎn)品設(shè)計(jì)

綜合上述復(fù)合ORP傳感器電極、智能型ORP計(jì)二次儀表以及自動(dòng)清洗裝置組成檢測(cè)系統(tǒng)，完成鈾礦漿體系ORP值的信號(hào)測(cè)量和轉(zhuǎn)換設(shè)計(jì)。帶自動(dòng)清洗裝置的鈾礦漿體系ORP值測(cè)量系統(tǒng)如圖4所示。

圖4 帶自動(dòng)清洗裝置的鈾浸出礦漿體系ORP值測(cè)量系統(tǒng)

3 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

為了驗(yàn)證帶清洗裝置ORP計(jì)傳感器及二次儀表的改進(jìn)效果，將改進(jìn)后儀表在國(guó)內(nèi)某鈾水冶廠浸出車間進(jìn)行了工廠連續(xù)應(yīng)用試驗(yàn)。

浸出條件：硫酸浸出體系，浸出工序添加二氧化錳控制浸出礦漿ORP為+400～+600 mV，以保證鈾的浸出率。將改進(jìn)后的儀表安裝于礦漿浸出塔，測(cè)量浸出礦漿ORP值，儀表測(cè)量范圍為-1 999～+1 999 mV，采用儀表在線測(cè)量ORP值與人工取樣實(shí)驗(yàn)室分析ORP值對(duì)照方法，以檢驗(yàn)儀表的可靠性和測(cè)量精度，從而驗(yàn)證帶清洗裝置ORP計(jì)傳感器及二次儀表改進(jìn)效果。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可看出，用改進(jìn)后ORP儀表測(cè)量鈾浸出礦漿氧化還原電位，與人工取樣實(shí)驗(yàn)室分析值基本一致，其絕對(duì)測(cè)量誤差≤±5 mV。改進(jìn)后的儀表測(cè)量性能穩(wěn)定，數(shù)據(jù)可靠，能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)需要，達(dá)到了對(duì)其改進(jìn)提高的設(shè)計(jì)目的。

表1 儀表測(cè)量與人工取樣分析試驗(yàn)數(shù)據(jù)

4 結(jié)論

1)針對(duì)鈾礦水冶廠浸出礦漿的特殊性，對(duì)常規(guī)ORP計(jì)進(jìn)行了升級(jí)改進(jìn)。選擇適合于浸出礦漿工況下長(zhǎng)時(shí)間使用的復(fù)合ORP電極，并在ORP傳感器電極上設(shè)計(jì)安裝自動(dòng)清洗裝置，實(shí)現(xiàn)了二次儀表智能化，解決了傳感器電極因浸出礦漿酸堿腐蝕、溫度較高、礦石磨損而引起的電極使用壽命短、穩(wěn)定性差、維護(hù)量大以及ORP電極在鈾浸出礦漿體系結(jié)垢等問(wèn)題。

2)儀表的測(cè)量、標(biāo)定和對(duì)電極系統(tǒng)定時(shí)自動(dòng)清洗采用單片機(jī)技術(shù)自動(dòng)完成，實(shí)現(xiàn)了儀表智能化。相對(duì)傳統(tǒng)ORP計(jì)二次儀表，在測(cè)量精度、儀表標(biāo)定、儀表可操作性及穩(wěn)定性和可靠性方面均有顯著提高。

3)改進(jìn)后儀表已應(yīng)用到國(guó)內(nèi)鈾礦水冶廠浸出生產(chǎn)車間，實(shí)現(xiàn)了鈾水冶廠浸出礦漿氧化還原電位在線測(cè)量自動(dòng)控制。改進(jìn)后的儀表測(cè)量技術(shù)也可以應(yīng)用到其他提取金屬的工藝自動(dòng)控制過(guò)程中。