陳 強(qiáng)，楊丹丹，柳 杰，周麗華

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

氰化法是從礦石中提煉黃金的主要方法[1]，氰化鈉濃度是氰化作業(yè)的主要工藝指標(biāo)。氰化鈉濃度低時(shí)，金的浸出效果差，回收率低；氰化鈉濃度高時(shí)，增加生產(chǎn)成本，同時(shí)給后期的廢水處理增加負(fù)擔(dān)[2]。準(zhǔn)確快速檢測(cè)氰離子的濃度，可有效降低試劑消耗，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益十分可觀。因此，氰離子濃度在線(xiàn)分析儀是金礦氰化的重要檢測(cè)儀表，受到廣泛的研究。目前，礦山現(xiàn)場(chǎng)氰離子濃度測(cè)量通常按照HJ484—2009《水質(zhì) 氰化物的測(cè)定 容量法和分光光度法》[3]手工分析，分析速度較慢，勞動(dòng)強(qiáng)度大，工作條件較差(長(zhǎng)期接觸克升級(jí)的劇毒氰化鈉)，判斷終點(diǎn)跳變(由黃色變?yōu)槌燃t色)不明顯，且較難實(shí)現(xiàn)整個(gè)控制的自動(dòng)化。現(xiàn)有的基于電位滴定原理的氰離子濃度在線(xiàn)分析儀[4]，市場(chǎng)上很難找到能夠長(zhǎng)久使用的電極。針對(duì)以上問(wèn)題，研究基于分光光度法的氰離子濃度在線(xiàn)分析儀，并考察分析儀的穩(wěn)定性、精密度等指標(biāo)。

1 在線(xiàn)分析儀測(cè)量原理

取一定量的水樣，用0.001 mol/L的氫氧化鈉溶液稀釋水樣。滴加混合指示劑，水樣中的氰離子與硝酸銀滴定劑中的銀離子作用生成可溶性的銀氰配合離子[Ag(CN)2]-。當(dāng)?shù)味ㄟ^(guò)量時(shí)，銀離子與混合指示劑反應(yīng)，溶液由綠色變紫色，指示滴定終點(diǎn)。記錄滴定消耗的硝酸銀的量，進(jìn)一步計(jì)算水樣中的氰離子濃度。當(dāng)?shù)味ㄏ跛徙y的泵的流量恒定時(shí)，滴定時(shí)間與溶液中氰離子濃度成正比。

HJ484—2009《水質(zhì) 氰化物的測(cè)定 容量法和分光光度法》是使用對(duì)二甲氨基芐羅丹寧作為指示劑，在滴定終點(diǎn)時(shí)溶液由黃色變?yōu)槌燃t色，顏色的跳變不是特別明顯，較難觀察。研究中針對(duì)終點(diǎn)的顏色變化進(jìn)行改進(jìn)[5]，往對(duì)二甲氨基芐羅丹寧指示劑里面添加百里酚酞(百里酚酞在pH 9.4～10.6時(shí)，由無(wú)色變藍(lán)色)，通過(guò)加堿和百里酚酞使溶液終點(diǎn)的顏色變化為由綠色(藍(lán)色加黃色為綠色)變?yōu)樽仙?藍(lán)色加橙紅色為紫色)。改進(jìn)后，滴定終點(diǎn)顏色變化明顯，便于觀察。

2 在線(xiàn)分析儀組成

在線(xiàn)分析儀主要由電子學(xué)系統(tǒng)和化學(xué)流路系統(tǒng)組成。電子學(xué)系統(tǒng)由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)、觸摸屏、水樣探測(cè)器、泵閥控制系統(tǒng)、信號(hào)檢測(cè)系統(tǒng)、信號(hào)輸出系統(tǒng)、電源等部分組成，如圖1所示。

在線(xiàn)分析儀化學(xué)流路系統(tǒng)包括蠕動(dòng)泵、電磁閥、化學(xué)管路、攪拌電機(jī)等[6]，如圖2所示。

滴定劑泵和指示劑泵均為蠕動(dòng)泵，流量均為3.5 mL/min；水樣泵也為蠕動(dòng)泵，進(jìn)樣量為60 mL/min。滴定劑為質(zhì)量濃度1 g/L的硝酸銀溶液，用棕色瓶?jī)?chǔ)存。稀釋劑為0.01 mol/L氫氧化鈉溶液。指示劑由0.04 g的對(duì)二甲氨基芐羅丹寧和0.04 g的百里酚酞溶解于100 mL丙酮中，然后再加900 mL無(wú)水乙醇配制而成。攪拌電機(jī)的轉(zhuǎn)速為200 r/min。

圖1 在線(xiàn)分析儀電子學(xué)系統(tǒng)示意

閥1—切換閥1；閥2—稀釋劑閥；閥3—空氣閥；閥4—切換閥2；閥5—廢液閥；閥6—水樣閥。圖2 在線(xiàn)分析儀化學(xué)流路系統(tǒng)示意

3 試樣測(cè)定步驟

為了實(shí)現(xiàn)溶液中氰離子濃度的自動(dòng)在線(xiàn)測(cè)量，設(shè)定的測(cè)量步驟見(jiàn)表1。閥1～6均為電磁閥，不通電時(shí)主路管道導(dǎo)通，通電后為支路導(dǎo)通。

表1 在線(xiàn)分析儀測(cè)定步驟

續(xù)表1

4 在線(xiàn)分析儀性能測(cè)試及現(xiàn)場(chǎng)樣品分析

4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

用質(zhì)量濃度為0、200、400、800、1 000 mg/L的氰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定儀器，氰離子濃度在線(xiàn)分析儀工作曲線(xiàn)如圖3所示。

圖3 氰離子濃度在線(xiàn)分析儀工作曲線(xiàn)

從圖3可看出，在氰離子質(zhì)量濃度0.5～1 000 mg/L范圍內(nèi)(滴定劑硝酸銀濃度固定不變)，滴定泵的轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間與溶液中的氰離子濃度呈線(xiàn)性關(guān)系，回歸方程式為

y=3.81x-14.71

(1)

式中：y—氰離子質(zhì)量濃度，mg/L；x—滴定消耗硝酸銀溶液的時(shí)間，s?；貧w方程的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)為0.999 8，相關(guān)性好。

4.2 在線(xiàn)分析儀性能測(cè)試

4.2.1重復(fù)誤差

待分析儀穩(wěn)定運(yùn)行后，將質(zhì)量濃度800 mg/L的氰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液送入正常運(yùn)行的被檢儀器采樣流路中進(jìn)行測(cè)量，重復(fù)測(cè)量7次，記錄被檢儀器的示值，以測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示重復(fù)性[7]，見(jiàn)表2。從測(cè)量結(jié)果可見(jiàn)，分析儀的測(cè)量重復(fù)性誤差為0.35%。

表2 分析儀的重復(fù)性誤差

4.2.2示值誤差

向氰離子在線(xiàn)分析儀通入質(zhì)量濃度為200、400、1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液各3次，分別記錄3次測(cè)量值，求出3次測(cè)量值的平均值，以測(cè)量平均值與對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)液的濃度值之差相對(duì)于量程值的百分率表示示值誤差，結(jié)果見(jiàn)表3。試驗(yàn)范圍內(nèi)，在線(xiàn)分析儀的示值誤差最大為1.3%。

表3 分析儀的示值誤差

4.3 現(xiàn)場(chǎng)樣品分析

分析人員在實(shí)驗(yàn)室按照HJ484—2009《水質(zhì) 氰化物的測(cè)定容量法和分光光度法》人工滴定分析現(xiàn)場(chǎng)水樣，并與氰離子濃度在線(xiàn)分析儀的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表4。在線(xiàn)分析儀與人工滴定測(cè)量結(jié)果基本一致，相對(duì)誤差為3.7%；加標(biāo)回收率在98.1%～102.0%。

表4 在線(xiàn)分析儀與人工滴定法測(cè)量結(jié)果對(duì)比

5 結(jié)論

研制的氰離子濃度在線(xiàn)分析儀運(yùn)行穩(wěn)定，數(shù)據(jù)可靠。在0.5～1 000 mg/L測(cè)量范圍內(nèi)，重復(fù)性誤差為0.35%，測(cè)量示值誤差為1.3%。氰離子濃度在線(xiàn)分析儀測(cè)定結(jié)果與人工滴定結(jié)果基本一致，相對(duì)誤差為3.7%，加標(biāo)回收率為98.1%～102.0%。氰離子濃度在線(xiàn)分析儀可用于金浸出工藝中氰離子濃度的實(shí)時(shí)在線(xiàn)分析，根據(jù)待測(cè)體系氰離子濃度的不同，可選擇不同濃度的硝酸銀滴定劑，以保證較高的測(cè)量精度和較大的測(cè)量范圍。在線(xiàn)分析儀可通過(guò)對(duì)取樣量的控制，用于氰離子質(zhì)量濃度超過(guò)1 000 mg/L的待測(cè)體系。