張 磊

（中國石化勝利石油工程有限公司鉆井工藝研究院，山東東營 257017）

天然氣水合物作為一種未來重要的極具開發(fā)潛力的烴類資源，儲量巨大，且主要埋藏在海底與陸地凍土帶內(nèi)。當前關(guān)于水合物的研究熱點主要集中在性質(zhì)研究與開采方法的探索。水合物的開采方法可大體分為以下4類：（1）熱力法，提高地層溫度至水合物平衡溫度以上；（2）降壓法，將地層壓力降至水合物平衡壓力以下；（3）注化學抑制劑，向地層注入水合物熱力學抑制劑，打破水合物原有平衡；（4）CO2置換法。在CO2置換法中，CH4水合物分解過程的吸熱與CO2水合物生成過程的放熱實現(xiàn)互補，通過熱量的補償實現(xiàn)天然氣水合物分解后CO2水合物的生成，水合物的二次生成維持了地層的穩(wěn)定性。除此以外，通過CO2置換法也實現(xiàn)了溫室氣體以水合物形式在地下的封存。

大多集中在注熱法開采和降壓法開采，對于CO2置換法開采進行的研究則相對較少。1996 Ohgaki等[1]首次提出CO2置換法開采的設(shè)想，隨后Smith等[2]又對CO2置換法的可行性進行了分析，主要包括動力學和熱力學可行性分析，對置換實驗的研究則主要是探究CO2注入形態(tài)及試驗體系對置換結(jié)果的影響。Koh等[3]采用液態(tài) CO2、CO2乳化液及煙氣（CO2/N2）代替氣態(tài)CO2進行置換，經(jīng)過分析對比，發(fā)現(xiàn)采用在水合物相中分散性更好的CO2乳化液進行置換效果最好。

仿真研究表明，（Sloan and Koh，2008；Moridis et al.，2008）降壓是可行的。就釋放的甲烷而言，這是最便宜和最有效的。然而，這是以完全離解為代價的，這些水合物會導(dǎo)致大量的產(chǎn)出水和砂，并降低儲層地質(zhì)力學穩(wěn)定性（Moridis et al.，2008）。最近在 Mallik 和 Elbert山的北極水合物儲集層中進行的試驗試井包括了短期試驗減壓和熱激說明了每種方法的優(yōu)缺點（Moridis等，2004；安德森等，2011）。最近的試驗研究工作表明CO2-CH4交換可以在多孔介質(zhì)中高效進行（Hester和Brewer，2009；Park et al.，2006）。

1 置換原理

CO2置換法需要的條件較易達到，且成本較低，其開采所使用的CO2來源廣泛，價格較低，有很高的經(jīng)濟效益。

CO2置換開采原理如下：

首先，CO2擴散到多孔介質(zhì)中CH4水合物的表面。由于CO2分子和水相中鹽的作用，CH4水合物穩(wěn)定性遭到破壞。然后，CH4水合物開始分解，CH4分子逃逸出水合物籠子。最后，CH4和CO2分子在水合物中重排，CH4分子從水合物表面擴散到氣相主體，CO2分子進入水合物，滲透到更深的水合物層中，形成CO2水合物，置換出氣態(tài)CH4。置換化學方程式：CH4·nH2O+CO2=CO2·nH2O+CH4。海上開采時，是將CO2注入海底天然氣水合物層，由于CO2較甲烷更易形成水合物且其水合物穩(wěn)定賦存壓力比甲烷水合物低，在溫度、壓力滿足一定條件時，CO2便自發(fā)置換出甲烷水合物中的甲烷分子?，F(xiàn)天然氣水合物的開采，該置換反應(yīng)自發(fā)進行，受擴散控制，滿足熱力學和動力學原理。

2 置換過程

當置換反應(yīng)開始時，CO2分子通過范德華力牽引原本包裹著CH4分子的水分子，被牽引的水分子之間的氫鍵斷裂，原本包裹CH4分子的籠結(jié)構(gòu)就會破裂，繼而釋放出CH4分子。隨后，CO2分子就會進入破損的籠型結(jié)構(gòu)中，周圍的游離水分子也會重新通過氫鍵連接組成新的籠包裹CO2分子，在置換的過程中，可以在流體中添加多孔材料，保證儲層的滲透率，同時也避免生產(chǎn)的CO2水合物阻止進一步的置換，保證置換反應(yīng)的持續(xù)進行（見圖1）。

在CO2置換法中，CH4水合物分解過程的吸熱與CO2水合物生成過程的放熱實現(xiàn)互補，通過熱量的補償實現(xiàn)天然氣水合物分解后CO2水合物的生成，水合物的二次生成維持了地層的穩(wěn)定性。除此以外，通過CO2置換法也實現(xiàn)了溫室氣體以水合物形式在地下的封存。通過引入一個熱力學上更穩(wěn)定的水合物前客體分子來獲取水合物結(jié)合甲烷的想法是由日本研究人員首次提出的（Ebinuma，1993）。由于CO2水合物的平衡壓力低于 CH4水合物（Ota et al.，2005），因此在 283 K以下的低溫條件下，CO2水合物的熱力學穩(wěn)定性要優(yōu)于CH4水合物。CH4和CO2水合物的壓力和溫度圖（見圖 2）。

如圖2所示，當溫度低于10℃時，CO2水合物在較低的壓力值下是穩(wěn)定的。右邊的表格顯示了不同水合物的穩(wěn)定區(qū)域以及水相的概況。（I=冰，Lw=液態(tài)水，二氧化碳水合物，水合物）（Huseb，2008）。

圖1 M-cage中客體分子置換和S-cage中CH4再占領(lǐng)示意圖（修改自O(shè)ta等，2005）

圖2 CH4和CO2水合物的壓力和溫度圖

幾項試驗和理論研究表明，加壓CO2在水合物中發(fā)生了交換，并成功地生產(chǎn)了CH4和儲存了CO2（Ersland，2008；Graue等，2006；Huseb，2008；Lee等，2003；Park et al.，2008）。其中，CO2與 CH4之間熱力學穩(wěn)定性的差異，CO2水合物形成的放熱性質(zhì)，通過CH4水合物的快速微離解，進而加快了置換速率，是置換的驅(qū)動力。CO2水合物的生成熱在57.7 kJ/mol～63.6 kJ/mol變化，分解一摩爾CH4水合物所需的熱量為52.7 kJ/mol～55.4 kJ/mol。因此，CH4-CO2交換過程是一個放熱過程（Jung et al.，2010）。除了提供更多的水合物穩(wěn)定性，CH4-CO2置換還提供了將CO2固存為水合物的可能性?？紤]到長期儲存二氧化碳可能會阻止可能的人為全球變暖，后者可能是一個有吸引力的方法。

3 置換法優(yōu)勢

CO2置換法提供了一種開采天然氣方法的同時，還擁有長期儲藏溫室氣體并且不消耗熱量的優(yōu)勢，同時該方法有助于穩(wěn)定海底沉積層結(jié)構(gòu)，避免了其他三種方法帶來的海底滑坡等環(huán)境隱患。另一方面，CO2水合物比CH4水合物具有更好的熱力學穩(wěn)定性，降壓、加熱、催化劑方法都是基于分解水合物的原理，會引起水合物層強度降低，進一步帶來邊坡失穩(wěn)、海底破壞等環(huán)境問題。

CO2置換一直是這一過程的一個有吸引力的候選對象（Ebinuma，1993），主要有兩個原因：（1）CO2提供了更好的水合物穩(wěn)定性；（2）在水合物中有著可以緩解由人為二氧化碳排放到大氣中導(dǎo)致的氣候變化的許多手段之一。此外，CH4-CO2置換法生產(chǎn)天然氣的好處在于該過程中很少或沒有生產(chǎn)水（Graue et al.，2006）。

近年來，卑爾根大學與康菲石油公司合作進行了幾項試驗研究。在這些研究中，MRI-可視化證實了水合物飽和巖心樣品中CH4-CO2的替代（Ersland，2008；Graue 等，2006；Graue 等，2008；Huseb，2008）。在這些試驗中，根據(jù)所產(chǎn)生的甲烷，估計回收率為50%～80%。經(jīng)過近10年的研究，并基于有希望的實驗室結(jié)果，康菲公司Sikumi 1號油田于2011年冬季在阿拉斯加北坡進行了現(xiàn)場試驗。

4 阿拉斯加北坡水合物田試驗：CO2/CH4交換

基于砂巖中CO2-CH4交換的廣泛研究和實驗室結(jié)果（Ersland et al.，2009；Graue 等，2006；Graue 等，2008；Huseb et al.，2009），現(xiàn)場試驗計劃并在阿拉斯加北坡成功完成?，F(xiàn)場試驗的目的是進一步研究注入二氧化碳和生產(chǎn)CH4的可能性。對測井資料的回顧表明，通過多次對測井曲線分析在518.16 m～731.52 m深的幾層砂巖中預(yù)計含有水合物。Sikumi 1號井的設(shè)計目的是通過與生產(chǎn)井保持一定距離的大量水合物堆積（Schoderbek et al.，2012）。從現(xiàn)場收集的數(shù)據(jù)表明，在預(yù)測的深度有很強的氣體顯示。通過對裸眼電纜測井資料的深入分析和核磁共振（NMR）測試表明，四種含水合物沉積物的含水飽和度為75%。核磁共振測井清楚地表明，剩余的25%的孔隙體積是自由水（而不是自由氣體），如果存在水合物分子，則可以形成額外的水合物。根據(jù)沉積物特征，有兩個問題需要解決：（1）液態(tài)二氧化碳的操作問題；（2）由于自由水和注入劑的二次水合物形成，潛在的注入能力損失。模擬數(shù)據(jù)表明，23%CO2+77%N2的組分是該注入劑的最優(yōu)組分，可以減緩二次水合物的形成。連續(xù)注入13 d，在a點共注入5.947 m3混合氣體21井底壓力為9.79 MPa，射孔處溫度為5℃。生產(chǎn)試驗分四個階段進行：（1）獨立返排；（2）高于CH4水合物穩(wěn)定壓力的壓力下生產(chǎn)；（3）接近CH4水合物穩(wěn)定壓力的壓力下生產(chǎn)；（4）低于CH4水合物穩(wěn)定壓力下生產(chǎn)。對28.26 m3氣體進行了測試和分析。井口測得的總氣體為0.623 m3CO2、4.389 m3N2和23.25 m3CH4（Schoderbek et al.，2012），在不同生產(chǎn)階段產(chǎn)生的氣體組成（見圖3）。

現(xiàn)場試驗的一項關(guān)鍵成果是確定了N2/CO2的組成，這將減緩過量CO2水合物的形成。分析數(shù)據(jù)表明，在5周的時間內(nèi)日產(chǎn)量高達4 955.44 m3。注入N24.587 m3大部分在生產(chǎn)階段回收，注入CO2的1.359 m3有一半以上仍在地層中。Sikumi現(xiàn)場試驗結(jié)果表明，可以將CO2注入水合物儲集層，生產(chǎn)CH4。這也表明CO2/CH4交換過程在未來可能具有商業(yè)可行性（Schoderbek et al.，2012）。

圖3 Ignik Sikumi在不同生產(chǎn)階段產(chǎn)生的氣體組成（Schoderbek等，2012）

5 結(jié)論

（1）二氧化碳置換法需要的條件較易達到，且成本較低，其開采所使用的二氧化碳來源廣泛，價格較低，有很高的經(jīng)濟效益。該置換反應(yīng)自發(fā)進行，受擴散控制，滿足熱力學和動力學原理。

（2）二氧化碳置換法開采天然氣水合物屬于溫和型的開采方式，保證儲層穩(wěn)定性，發(fā)生地質(zhì)災(zāi)害的幾率大大降低。

（3）阿拉斯加北坡的試采表明CO2/CH4交換過程在未來可能具有商業(yè)可行性。