賴華珍

(科之杰新材料集團有限公司，福建 廈門 361101)

脂肪族羥基磺酸鹽類減水劑是以丙酮、甲醛和亞硫酸鹽為主要原料，在堿性條件下通過碳負離子的產(chǎn)生而縮合得到一種脂肪族高分子鏈，并通過磺化反應(yīng)打開羰基，引入親水性磺酸基團，從而制得的陰離子表面活性劑.脂肪族是目前國內(nèi)高效減水劑用量僅次于萘系的第二大品類，具有廣泛的用途.它具有生產(chǎn)原材料來源廣，生產(chǎn)工藝簡單、混凝土強度增長快，引氣量低，冬季無結(jié)晶沉淀現(xiàn)象等一系列優(yōu)點[1-2].

脂肪族減水劑的生產(chǎn)原料比較簡單，但反應(yīng)機理相對較復(fù)雜.不同工藝或相同工藝但反應(yīng)條件不一樣生產(chǎn)出來的產(chǎn)品綜合性能相差很大[3-4].王玉春及郭鵬等人[5-6]在配制好的磺化劑溶液中加入丙酮磺化，再通過滴加甲醛得到脂肪族減水劑，該工藝在滴加甲醛過程中易造成丙酮大量揮發(fā)，給生產(chǎn)帶來隱患；黃世謀等[7]采用了三段甲醛添加工藝合成脂肪族減水劑，該方法操作簡單，但反應(yīng)溫度不易控制，且反應(yīng)周期稍長；張恩等[8]提出了分步法制備脂肪族減水劑，先制備脂肪族磺酸鹽減水劑大分子單體，再將此混合液加入磺化劑和甲醛混合溶液，制備得到脂肪族減水劑，該方法生產(chǎn)過程中易出現(xiàn)凝膠問題，減水率一般.本文采用低溫制備低磺化度的甲醛、丙酮預(yù)聚磺化混合物和采用中溫磺化丙酮的分步合成方式，不僅提高了丙酮的利用率，還可解決直接合成過程中體系丙酮濃度高，丙酮易揮發(fā)，甚至可能造成暴釜的問題，本方法無需靠外界條件加熱升溫，只需控制滴料速度即可保證整個生產(chǎn)過程的熱量供給，操作控制上較易掌握，確保了生產(chǎn)的安全性.試驗研究了原材料配比、反應(yīng)濃度等對產(chǎn)物分散性能的影響，所得結(jié)果對脂肪族磺酸鹽高效減水劑的合成有重要的指導(dǎo)意義，該工藝目前已實現(xiàn)工業(yè)化，具有良好的經(jīng)濟效益.

1 試驗概況

1.1 原材料及儀器

(1)合成原材料： 丙酮(99%，工業(yè)級，廈門市第二化工廠)；甲醛(37%，工業(yè)級，漳州市三友貿(mào)易有限公司)；亞硫酸氫鈉水溶液(33%～35%，工業(yè)級，河南科之杰新材料有限公司)；液堿 (32%，工業(yè)級，龍海市正源化工有限公司)

(2)測試原材料：采用華潤牌P·O42.5普通硅酸鹽水泥；采用細度模數(shù)為2.9，含泥量小于1%的河砂；采用粒徑5～20 mm連續(xù)級配的碎石；Ⅱ級粉煤灰.

(3)儀器：500 mL四口燒瓶(上?；茖嶒炂鞑挠邢薰?；JJ增力電動攪拌機(金壇市新航儀表廠)；蛇形冷凝管(杭州凱弗克斯實驗室設(shè)備有限公司)；NJ-160A型水泥凈漿攪拌機(獻縣天佑筑儀器廠)；單臥式混凝土攪拌機(HJW-30/60型，無錫建儀儀器機械有限公司)；滄州科成工程儀器有壓力試驗機(TYE-2000B型，無錫建儀儀器機械有限公司)；凝膠色譜儀(WATERS Breeze 2型，德祥科技有限公司)

1.2 合成工藝

在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的四口燒瓶A中加入水和亞硫酸氫鈉溶液以及甲醛，當燒瓶內(nèi)溫度低于30 ℃，一次性加入第一部分丙酮(A1)，反應(yīng)0.5 h.

在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的四口燒瓶B中，加入水、液堿和亞硫酸氫鈉溶液，溫度為40～50 ℃時，一次性加入剩余丙酮(A2)，磺化0.5 h；磺化結(jié)束后，滴加四口燒瓶A中的混合液，1.5 h內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)1 h后，降溫，出料.

1.3 性能測試

(1)水泥凈漿流動度

按照GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性實驗方法》測定水泥凈漿流動度.試驗水灰比為0.29，水泥用量300 g.

(2)混凝土試驗

參照GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法》和GB/T50081-2002《普通混凝土力學性能試驗方法》測定混凝土性能.

(3)凝膠滲透色譜(GPC)測試

儀器：凝膠滲透色譜(WATERS Breeze 2型號)

流動相：0.1 mol/L硝酸鈉溶液，內(nèi)含0.05%的疊氮鈉標樣，流速：0.80 mL/min.

樣品制備：樣品經(jīng)純化后用流動相配置成濃度約為0.3%的水溶液，然后測定分子量.

檢測器：示差檢測器.

2 結(jié)果與討論

2.1 脂肪族減水劑的合成條件研究

2.1.1 兩部分丙酮用量對分散性能的影響

本文研究的基礎(chǔ)工藝是直接合成法，該方法生產(chǎn)過程中反應(yīng)較劇烈，放出的熱量較大，升溫速度較難掌控，同時體系中的丙酮濃度高，易造成丙酮揮發(fā)，甚至可能造成暴釜，在這種放熱條件下，由于磺化丙酮這種多官能團的過量存在，易造成體系出現(xiàn)交聯(lián)現(xiàn)象，導(dǎo)致分子量過大，從而出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象[9-10].針對此現(xiàn)象，采用了分步法加入丙酮，使體系中的丙酮保持較低濃度，有效地抑制丙酮的揮發(fā)量.

在固定其它原材料配比及反應(yīng)條件不變的情況下，研究了兩部分丙酮用量的對產(chǎn)物分散性能的影響，結(jié)果如圖1.

圖1 兩部分丙酮用量對分散性能的影響Fig.1 Effect of two parts of acetone on dispersion performance

由圖1可看出，隨著第一部分丙酮與第二部分丙酮(A1/A2)比值的增大，最終產(chǎn)物的分散性能逐漸增加，在A1/A2為0.33時達到峰值，這是由于當甲醛用量一定時，A1用量增加，意味著更多丙酮能參與羥醛縮合，形成長鏈分子，并聚合成高分子聚合物使分子量增大，同時適量A2參與中溫磺化反應(yīng)，引入更多親水的磺酸基團，產(chǎn)物分散性能得到提高；此后隨著A1/A2的比值增大，產(chǎn)物分散性慢慢降低，得到的產(chǎn)物粘度變大，易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，這是因為A1用量過多，導(dǎo)致甲醛丙酮縮聚物過多，分子鏈過長，而A2用量過少，使生成起到鏈終止作用的HOCH2SO3Na的量大大減少，使得分子鏈的聚合度增大，分子量進一步提高；當A1/A2為1時，產(chǎn)物發(fā)生凝膠現(xiàn)象.

2.1.2 醛酮摩爾比對分散性能的影響

醛酮摩爾比決定了產(chǎn)物分子量的大小,分子量過大將導(dǎo)致產(chǎn)物黏度增大,分散性能下降.作為一種分散劑要有合適的相對分子質(zhì)量及分子量分布，所以醛酮摩爾比是生產(chǎn)脂肪族減水劑的一個重要參數(shù)[5].

在固定兩部分丙酮(A1/A2)為0.33及其它原材料配比和反應(yīng)條件不變的情況下，研究了醛酮摩爾比對分散性能的影響，結(jié)果如圖2.

圖2 醛酮摩爾比對分散性能的影響Fig.2 Effect of molar ratio of aldehyde and ketone on dispersion performance

由圖2可以看出，當甲醛用量較少時，隨著醛酮摩爾比的逐步增大，產(chǎn)物的分散性能逐漸增加，并且醛酮摩爾比在1.6～2.0之間增加明顯，在醛酮摩爾比為2時達到峰值，此后產(chǎn)物的分散性能迅速降低，說明較為合適醛酮摩爾比為2:1.這種比例有利于線型大分子的生成，從而提高產(chǎn)物的分散性能.

2.1.3 磺化劑用量對分散性能的影響

在固定兩部分丙酮(A1/A2)為0.33、醛酮摩爾比為2∶1及其它原材料配比和反應(yīng)條件不變的情況下，分別研究了磺化劑與丙酮的摩爾比以及兩部分磺化劑用量對分散性能的影響，結(jié)果如圖3.

隨著磺化劑(以SO3計)用量的增加，產(chǎn)物分散性能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.從曲線(實線)可看出，當磺化劑與丙酮的摩爾比增加，水泥凈漿流動度也不斷增大，當其比例超過0.67時，水泥凈漿流動度卻明顯下降.當醛酮摩爾比一定時，減水劑的鏈長固定，磺化劑在反應(yīng)中提供親水基團—SO3H，隨著磺化劑用量的增加，所合成的產(chǎn)物磺化度增大，枝鏈上的磺酸基越多，水溶性也變大；當磺化劑用量過多時，磺酸根的空間位阻效應(yīng)妨礙了縮合反應(yīng)，導(dǎo)致分子量下降，黏度減小，分散性能下降.

圖3 磺化劑用量對分散性能的影響Fig.3 Effect of the amount of sulfonating agent on the dispersion performance

從曲線(虛線)可看出，兩部分磺化劑(S1/S2)的最佳用量為0.55.當S1/S2大于0.55時，隨著S1用量的增加，流動度變小，這是因為在甲醛和丙酮對NaHSO3加成反應(yīng)中，磺化劑能夠?qū)⒒撬峄氲娇s合物的分子結(jié)構(gòu)中，同時也作為參與反應(yīng)的組分之一，將對聚合物的分子量產(chǎn)生影響.當S1用量過多時，將導(dǎo)致用于羥醛縮合的游離羰基官能團過少，造成分子鏈無法有效增長，導(dǎo)致分子量過低，分散性能下降.

2.1.4 反應(yīng)濃度對分散性能的影響

反應(yīng)物只有在合理的濃度下才能得到理想的產(chǎn)品，濃度過低使反應(yīng)不易進行，濃度過大又使反應(yīng)太過激烈，導(dǎo)致產(chǎn)品分子量過大.

在固定兩部分丙酮(A1/A2)為0.33、醛酮摩爾比為2.0，磺化劑用量與丙酮的摩爾比為0.67，兩部分磺化劑(S1/S2)摩爾比為0.55，及其它反應(yīng)條件不變的情況下，研究了反應(yīng)濃度對分散性能的影響，結(jié)果如圖4.

圖4 反應(yīng)濃度對分散性能的影響Fig.4 Effect of reaction concentration on dispersion performance

從圖4中可看出，隨反應(yīng)物濃度增大，產(chǎn)物分散性能變好，反應(yīng)物濃度為34%時，凈漿流動度可達最大.但是當反應(yīng)物濃度過高為38%時，產(chǎn)物變成凝膠，不具分散性能.這是因為濃度較低時反應(yīng)物分子發(fā)生碰撞的概率小，導(dǎo)致產(chǎn)物分子鏈較短，分散性能差；反應(yīng)物濃度增大，則反應(yīng)速率加快，具有長分子鏈的產(chǎn)物增多，分散性能提高.反應(yīng)物濃度過高時，產(chǎn)物的聚合度太大，水溶性變差，從而影響分散性能.

2.2 脂肪族減水劑的混凝土性能測試

試驗選用市售外加劑AF1和AF2與本文最優(yōu)條件下合成的樣品HB進行混凝土測試.AF1工藝是在磺化劑溶液中滴加已配制好的磺化劑、甲醛、丙酮混合液，該工藝在滴加混合液過程中放熱量較大，溫度較難控制，所得產(chǎn)品顏色較深；AF2工藝是將磺化劑溶于水后，滴加已準備好的甲醛丙酮混合液，一定時間后，再滴加甲醛溶液，該工藝控制要求不高，所得產(chǎn)品顏色較淺.其中混凝土配合比見表1，試驗結(jié)果見表2.

從上述實驗結(jié)果可看出，在相同配合比下，HB工藝的樣品降低2%成本摻量時，混凝土不僅在初始減水效果和保坍性方面稍好于AF1和AF2，而且3 d、7 d、28 d的抗壓強度值均較高；對HB樣品繼續(xù)降低至4%成本摻量，發(fā)現(xiàn)減水率和保坍性能與其他兩個樣品相當.

2.3 凝膠滲透色譜(GPC)分析

分子量及其分布是減水劑合成中必須控制的一個重要參數(shù)，分子量太小，分子鏈偏短，易導(dǎo)致拌制的混凝保水效果差；分子量太大，則易發(fā)生交聯(lián)導(dǎo)致凝膠，從而影響分散效果.用GPC法測定了上述三種脂肪族高效減水劑樣品的分子量及其分布,測試結(jié)果見表3.

表1 混凝土試驗配合比(kg/m3)Tab.1 Concrete test mix ratio(kg/m3)

表2 不同工藝脂肪族減水劑的混凝土性能比較結(jié)果Tab.2 Comparison of concrete performance of different process aliphatic superplasticizer

注：AF1和AF2為市售脂肪族高效減水劑.

表3 不同減水劑及其分子量分布Tab.3 Different water reducing agents and molecular weight distribution

從表3可以看出，上述三種脂肪族高效減水劑的數(shù)均分子量Mn均在10 000以上，但重均分子量差異較大，其中AF1的分子量分布較窄，分子量分布較集中，峰位分子量MP為10 774，說明AF1樣品成分較簡單，所含的高分子量的分子較少，短鏈產(chǎn)物較多，導(dǎo)致分子量偏低，分散性差；AF2和HB分子量分布較寬，AF2峰位分子量集中23 000附近，HB主要集中在18 000左右，造成兩者性能差異的主要原因可能是AF2是含有較多的低分子量磺化丙酮甲醛縮合物、反應(yīng)的副產(chǎn)物、未反應(yīng)的丙酮和甲醛及無機鹽等，從而導(dǎo)致樣品性能下降.

3 工程應(yīng)用

3.1 工程簡介

T2航站樓位于鄭州新鄭機場航站區(qū)東側(cè)，現(xiàn)T1航站樓的東北處.二期擴建工程T2航站樓工程施工T2SG-04標段包括T2航站樓主樓部分(22軸以北部分)、T2航站樓指廊部分、信息中心及動力中心.

3.2 工程技術(shù)要求、難點

3.2.1 技術(shù)要點

(1)C30強度等級的泵送混凝土1 h坍落度經(jīng)時損失控制在20 mm以內(nèi).

(2)C30強度等級的泵送混凝土1 h擴展度≥500 mm.

(3)混凝土的和易性滿足高層泵送的要求，靜置無泌水.

3.2.2 技術(shù)難點

(1)工程所選的原材料波動較大，對聚羧酸減水劑較為敏感，坍落度控制較為困難.

(2)泵送混凝土損失偏大.

3.3 實驗調(diào)整

工程所用的砂子級配相對較為單一，混凝土狀態(tài)較差，前期使用聚羧酸減水劑進行調(diào)整，但生產(chǎn)波動大，不易調(diào)整.后采用脂肪族母液HB(河南科之杰公司產(chǎn))與萘系減水劑進行復(fù)配，混凝土狀態(tài)明顯改善，和易性好，滿足工程施工要求，最終實驗結(jié)果如下.

表4 混凝土原材料及配合比Tab.4 Concrete raw materials and mix ratio

表5 外加劑配方Tab.5 Admixture formula

表6 混凝土試驗結(jié)果Tab.6 Concrete test results

工程所用的原材料波動較大，砂子級配相對較為單一，脂肪族母液HB對原材料的適應(yīng)性好于聚羧酸減水劑，使得配置的泵送混凝土1 h擴展度損失仍大于500 mm，且靜置無泌水，而與萘系減水劑的搭配不僅可改善混凝土的和易性，也能在一定程度上改善減水劑與水泥的適應(yīng)性.

4 結(jié)論

(1)經(jīng)試驗得到的最佳配比是磺化劑用量與丙酮的摩爾比為0.67，醛酮摩爾比為2.0，兩部分丙酮(A1/A2)摩爾比為0.33，兩部分磺化劑(S1/S2)摩爾比為0.55，反應(yīng)濃度為34%，該條件下得到的減水劑分散性能最好，能滿足工程需求，且具有較好的保坍性能.

(2)該合成工藝不僅生產(chǎn)周期短，而且通過控制滴加物料的順序及速度，使反應(yīng)自動升溫，實現(xiàn)了無熱源生產(chǎn)，大大減少了能耗.