陳雅　尹昭森　王文嘉　張景來　韓威　孟晗

摘要：采用兩級混凝-過氧化氫氧化法聯(lián)用處理微藻液化制油產(chǎn)生的高濃度有機廢水。在一次混凝試驗中，混凝劑選擇聚合氯化鋁投加量為1.0 g/L，反應pH值為6，助凝劑聚丙烯酰胺（PAM）投加量為60 mg/L;二次混凝試驗，選取PAC/PAM投加比為16.7，PAC投加量為0.8 g/L。經(jīng)過二級混凝后化學需氧量（chemical oxygen demand，簡稱COD）去除率為74.87%，色度去除率為44.89%。混凝段出水再經(jīng)過氧化氫氧化處理，最佳試驗條件為溫度70 ℃，反應pH值為8，過氧化氫投加量為0.5 mol/L，氧化處理15 min。在此條件下，微藻液化廢水COD去除率為86.94%、脫色率為4770%;出水COD為3 029 mg/L，色度為2 079度。微藻液化廢水經(jīng)過混凝-過氧化氫氧化法連續(xù)處理后，廢水中的COD、色度去除率分別為96.71%、7117%。出水的COD低于厭氧處理進水要求，可以作為后續(xù)厭氧處理的進水。

關鍵詞：微藻液化;高濃度有機廢水;混凝;過氧化氫氧化

中圖分類號：X703? ?文獻標志碼： A? 文章編號：1002-1302（2019）04-0227-06

作為第3代生物質能源，微藻具備生長迅速，能在各種環(huán)境下生長，單位面積產(chǎn)量高，且在生長過程中能有效利用水中含氮污染物和吸收溫室氣體二氧化碳等特性[1]，具有極其廣泛的應用前景[2-3]。2016年國家發(fā)展改革委、國家能源局在《能源技術革命創(chuàng)新行動計劃》（2016—2030年）中明確指出，要重點發(fā)展生物質能等可再生能源及微藻制油技術，開展大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化示范。微藻制油技術主要包括酯交換法、熱解法與直接液化法等。其中直接液化法是以加壓熱水為介質，將微藻生物質通過熱化學方法轉化為高能量密度的生物質油，該技術對原料要求少，反應條件較緩和，產(chǎn)物生物質油能量密度高，且無須干燥原料，這節(jié)約了操作成本，是藻類能源轉化的研究熱點[4-9]。開發(fā)微藻直接液化制油技術，能緩解我國液體燃料需求日益增加，而近2/3的液體燃料須要進口的嚴峻現(xiàn)實，并減少我國巨大的溫室氣體排放量[10]。? 微藻直接液化制油工藝流程如圖1所示，直接液化產(chǎn)物除生物質油外，還包括氣相產(chǎn)物、固相產(chǎn)物和制油廢水。相比于其他2類產(chǎn)量較少的氣相、固相產(chǎn)物，制油廢水產(chǎn)量較大，且其中含有大量的有機物;藻類原料中大約有33%碳元素、67%氮元素、85%磷元素都被轉移到制油液化廢水中[11]。該廢水的化學需氧量（chemical oxygen demand，簡稱COD）濃度約為105 mg/L，遠高于一般的石油煉制廢水的COD濃度（400～50 000 mg/L），且氮、磷含量高，固體懸浮物多，廢水中混有少量的生物質油成分，有機成分復雜，是一種難以直接用現(xiàn)有的生物方法處理的高濃度、難降解的有機廢水。隨著微藻直接液化制油技術的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化，該類廢水的生產(chǎn)量會與日俱增，而缺乏對該類制油廢水處理的研究與技術，這對于微藻制油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對于國計民生和環(huán)境保護而言都是極大的桎梏。

混凝沉淀法可以有效處理難降解廢水，去除廢水中的膠體懸浮、色度和部分COD，且成本低廉，操作簡單，因而被廣泛應用于污水處理工藝中[11];過氧化氫作為處理效果較好且反應產(chǎn)物只有氧氣與水的綠色氧化劑而備受矚目。本研究將微藻液化制油廢水加熱后加入過氧化氫氧化，發(fā)現(xiàn)能夠有效去除廢水中的COD。因此，本研究采用混凝法和過氧化氫氧化法聯(lián)用工序，對微藻液化制油廢水進行預處理，優(yōu)化處理工藝，使出水水質能夠滿足直接進入后續(xù)生物處理的要求。

1 材料與方法

1.1 試驗水質

廢水樣品：微藻直接液化制油廢水統(tǒng)一收集在塑料桶中，在4 ℃溫度下保存，每次取樣前攪拌均勻。從感官上看，該廢水顏色為黑褐色，氣味刺鼻。經(jīng)過測定，廢水的理化性質見表1。

微藻液化過程產(chǎn)生的廢水COD、 總氮濃度、氨氮濃度、色度均極高，這已經(jīng)是典型的高濃度有機廢水。由于污染物濃度非常高，普通的活性污泥法已經(jīng)無法去除廢水中的COD、氨氮等物質，只能先通過高級氧化的方法將其降低到一定數(shù)值，才能使用生化方法來對其進行處理。

對廢水進行氣相色譜-質譜聯(lián)用（GC-MS）分析，結果見表2。發(fā)現(xiàn)水中含有大量的醇、醛、酮、脂肪酸、酯類物質等含氧化合物，胺、吡嗪、哌啶等含氮化合物，還有部分芳香烴和脂肪烴。該廢水中有機成分物質種類繁多，成分復雜，且還有大量對微生物具有毒害的物質，難以直接進行生物處理。

1.2 主要儀器和試劑

試劑：聚合硫酸鐵（PFS）、聚合氯化鋁（PAC）、聚合氯化鋁鐵（PAFC）（天津市光復精細化工研究所提供）;聚丙烯酰胺（PAM）（國藥集團化學試劑有限公司提供）;30%過氧化氫溶液（北京化工廠提供）;試驗用水為去離子水（筆者所在實驗室自制）。

儀器：TU-1900雙光束紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司提供）;COD消解器（美國哈希公司提供）;PHS-3C型pH計（上海儀電科學儀器股份有限公司提供）;ZR4-6混凝試驗攪拌機（深圳市中潤水工業(yè)技術發(fā)展有限公司提供）;SHA-CA水浴恒溫振蕩器（金壇市國旺實驗儀器廠提供）;SD-9011色度儀（上海昕瑞儀器儀表有限公司提供）。

1.3 試驗方法

1.3.1 混凝試驗 分別取200 mL微藻液化廢水于300 mL燒杯中，用10%硫酸溶液和10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值后加入混凝劑，在400 r/min攪拌速度下攪拌1 min后，加入助凝劑，80 r/min慢速攪拌10 min;反應后靜置30 min，取上清液分別測定COD和色度。

1.3.2 過氧化氫氧化試驗 常壓下，向250 mL高型燒杯中加入100 mL經(jīng)混凝處理的廢水，用10%硫酸和10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水pH值，放人恒溫振蕩水浴鍋中，振蕩速度為100 r/min。待水溫達到設定溫度，逐滴加入一定體積的過氧化氫溶液，待反應一定時間后測定水樣的COD和色度。

1.4 指標測定方法

pH值測定采用PHS-3C型pH計;COD測定參考HJ/T 399—2007《快速消解分光光度法》，色度測定參考GB 11903—1989《鉻鈷比色法》，分別測定水樣和COD和色度。

GC-MS分析方法：用Agilent 7890B-5977氣相色譜-質譜儀進行測定。GC色譜柱為HP-5ms（30 m×250 μm×0.25 μm），不分流，載氣為99.99%高純氦氣，熱導檢測器溫度為300 ℃;柱溫程序為50 ℃保持1 min，然后以15 ℃/min升至300 ℃，保持5 min，進樣量為1 μL;MS離子源是EI，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃，固定電子能量為 2 eV，掃描范圍為35～550 amu（質荷比）。

1.5 試驗時間與地點

試驗時間是2015年7月至2016年7月;試驗地點是中國人民大學理工樓916實驗室。

2 結果與討論

2.1 混凝試驗

2.1.1 不同混凝劑對混凝效果的影響 混凝劑種類繁多，目前常用的是新型的高分子無機混凝劑，同時配合使用有機高分子助凝劑來達到最佳的混凝效果[12]。助凝劑的作用是讓混凝劑和廢水反應產(chǎn)生的細小礬花吸附架橋于高分子助凝劑中，從而形成大顆粒懸浮物沉降，達到降低廢水COD的目的。為探究不同種類的混凝劑對微藻水熱液化廢水的處理效果，本試驗分別采取3種不同的高分子無機混凝劑：PAC、PFS、PAFC，采用PAM作為助凝劑處理微藻液化廢水。由表3可以看出，在相同藥劑投加量條件下，3種混凝劑的COD去除率差別很大，其中PAC混凝劑對廢水COD的去除率最高，為4232%，接近另外2種混凝劑去除率的2倍，且礬花大、多，沉降速度快，可以節(jié)省沉淀時間，綜合考慮COD去除率、后續(xù)處理便捷性以及試驗的經(jīng)濟性，本研究選擇PAC作為混凝劑。

2.1.2 初始pH值對混凝效果的影響 pH值是廢水混凝過程中一個非常關鍵的作用因素，不同的混凝劑、不同廢水水質，其pH值范圍也稍有不同。主要是因為pH值能夠影響混凝劑在水中的存在方式以及膠體顆粒的Zeta電位。當pH值<3時，PAC在水中主要以Al（H2O）3+6的形態(tài)存在，主要通過電位中和壓縮雙電層來實現(xiàn)脫穩(wěn)。隨著pH值的逐漸升高，PAC逐漸水解成多種羥基鋁離子[13][如Al7（OH）4+17、Al13（OH）5+34]，由于羥基配位能力不飽和，不僅可以發(fā)生電位中和壓縮雙電層，還可以和其他離子發(fā)生架橋結合，主要起席卷和包裹作用，對有機物去除效果最好。當pH值過高時，PAC主要以Al（OH）3沉淀的形式存在，主要依靠沉淀物沉降時的網(wǎng)掃和卷捕作用，不如羥基鋁離子的作用效果好，因此有機物去除率會有所下降[14]。為了考察不同混凝pH值對混凝效果的影響，本試驗取微藻液化廢水原水，在PAC投加量為 4 g/L，PAM投加量為80 mg/L，溫度為20 ℃時，快速攪拌（400 r/min）用時1 min，慢速攪拌（80 r/min）用時10 min;在沉降時間為30 min條件下，對反應體系初始pH值進行調(diào)節(jié)。試驗結果見表4和圖2。

從圖2可以看出，隨著pH值的增加，原水COD去除率和脫色率均先升高后降低。pH值為6時，COD去除率最高，為56.15%;pH值為4時，脫色率達到最高，為41.56%。綜合考

慮COD去除率和脫色率，本試驗確定最佳初始pH值為6。

2.1.3 PAC投加量對混凝效果的影響 本試驗取微藻液化廢水原水，調(diào)節(jié)初始pH值為6，其他操作條件同“2.1.2”節(jié)的試驗操作條件，通過改變PAC投加量，探討PAC不同用量對混凝效果的影響，結果見表5、圖3。

由圖3可以看出，隨著PAC投加量的增加，脫色率整體呈現(xiàn)不斷升高的趨勢，而COD去除率呈現(xiàn)先升高后降低再升高的趨勢。當PAC投加量小于1.0 g/L時，混凝效果不明顯，礬花量不僅少而且小，COD去除率也較低;隨著PAC投加量的增加，礬花開始變大變多，沉降效果變好，COD去除率有所提高;當PAC投加量為1.0 g/L時，COD去除率最高;但隨著PAC投加量的進一步增加，COD去除率有略微降低的趨勢。當PAC投加量為8.0 g/L時，COD去除率最低，此時礬花沉降性極差，大多漂浮在水面上，泥水不易分離。為了考察繼續(xù)增加混凝劑投加量對試驗結果的影響，可以看到當PAC投加量大于 8.0 g/L 時，污泥產(chǎn)生量增多，泥水不易分離，而COD去除率有所上升。這是因為PAC投加量大大超過Al（OH）3的飽和狀態(tài)，這些大量的氫氧化物所形成的沉淀物快速沉淀時將水中的雜質微粒一起卷掃而下[15]。

當PAC投加量為1.0 g/L時，COD去除率最高，達到 54.92%，脫色率為14.27%。綜合考慮，PAC最佳投加量選擇1.0 g/L。

2.1.4 PAM投加量對混凝效果的影響 PAM為有機高分子助凝劑，能起到粒間架橋作用，彌補了PAC架橋功能較弱、絮體松散、不易沉降的不足，提高混凝效果。PAM分為陽離子、陰離子、非離子型，其陰離子型PAM價格低廉，效果好，常用于工業(yè)廢水的處理。因此本研究采用陰離子PAM作為混凝操作中的助凝劑。本試驗取微藻液化廢水原水，調(diào)節(jié)初始PAC投加量為 1.0 g/L，其他操作條件同“2.1.3”節(jié)的試驗操作條件，通過改變PAM投加量，探討不同用量的PAM對混凝效果的影響。試驗結果見表6、圖4。

由圖4可以看出，隨著PAM投加量的不斷增加，COD去除率和脫色率均有一個逐漸升高的變化趨勢，PAM投加量在 60 mg/L 時COD去除率明顯升高，此后COD去除率趨于穩(wěn)定。因此最佳PAM投加量為60 mg/L，此時COD去除率為55.49%，脫色率為23.78%。

2.1.5 二次混凝試驗 二次混凝試驗將一次混凝后的上清液進行二次混凝，和一次混凝試驗中所用條件相同。由第1次混凝效果的最佳PAC投加量和PAM投加量得出PAC和PAM的投加比為16.7，在二次混凝中保持PAC和PAM的投加比不變，改變PAC投加量來探究二次混凝效果。由圖5可知，二次混凝試驗中，PAC投加量為0.2 g/L時，COD的去除率僅為23.30%。PAC投加量從0.2 g/L升到0.6 g/L時，COD去除率快速上升。當PAC投加量為 0.6 g/L 時，COD的去除率達到41.30%，而后變化幅度不大。在PAC投加量為0.8 g/L時，COD去除率達到最高值，為 43.56%，因此二次混凝的最佳PAC投加量為0.8 g/L。對此條件下的出水色度進行測量，發(fā)現(xiàn)出水色度為3 975度。

2.1.6 混凝試驗討論 在混凝試驗中，本研究首先分別探討了混凝劑種類、反應初始pH值、PAC投加量、PAM投加量在廢水處理過程中的最佳反應條件。結果表明，不同的反應條件對廢水處理具有不同的效果。在研究混凝劑種類的效果時發(fā)現(xiàn)，不同的混凝劑種類產(chǎn)生的試驗現(xiàn)象具有明顯的差別，這主要是因為不同的混凝劑對于該廢水的適應性不同。對于不同的pH值條件，PAC、PAFC對該廢水的適應性明顯優(yōu)于PFS。結果表明，PAC的去除效果更好，因此，對于微藻液化廢水，使用PAC作為混凝劑最佳。在研究反應初始pH值對廢水去除效果時，本研究發(fā)現(xiàn)對于該廢水，在弱酸條件下PAC的處理效果較好。這主要是因為當pH值接近7時，PAC主要通過架橋作用將廢水中的有機物席卷包裹從而使得有機物被去除。由于廢水中有機物成分復雜，因而其他3種作用都只能部分去除有機物，使得去除效果明顯下降。在研究PAC、PAM投加量對廢水中COD的去除效果時，本研究發(fā)現(xiàn)二者都呈現(xiàn)出相同的趨勢，即隨著投加量的增加，COD去除率都是先增加后下降，這主要是因為混凝劑投加量過少時，產(chǎn)生的礬花量少，無法充分吸附水中的各種雜質和有機物;而投加量過多會使水中膠體再次出現(xiàn)穩(wěn)定狀態(tài)，導致去除效果變差。當PAM投加量過少，架橋作用不明顯時，礬花多而小，沉降效果差，COD去除率變化不明顯，當PAM投加量大于40 mg/L時，礬花開始變大，產(chǎn)生量也開始增加，COD去除率有所提高。而當PAM投加量為60～140 mg/L時，COD去除率較高且變化趨勢平緩，當投加量較大時廢水開始變得黏稠，這樣會使礬花難以沉降，因而去除效果就沒太大變動。

在確定了最佳的單因素反應條件之后，本研究進行了二次混凝試驗。在其他條件不變的情況下，改變二次混凝過程中的PAC投加量來探究處理效果。結果表明，經(jīng)過一次混凝后，廢水中大部分易于去除的有機物都已經(jīng)被去除，只剩下部分難去除的有機物因反應不充分而未被去除，二次混凝相當于延長了反應時間，使得反應更加充分，廢水中殘余的能夠被去除的有機物也以沉淀的形式被去除。

2.2 過氧化氫氧化試驗

2.2.1 溫度對過氧化氫氧化試驗的影響 本試驗取混凝出水，控制pH值為7，過氧化氫投加量為0.9 mol/L，反應時間為30 min。通過恒溫水浴鍋控制反應溫度在50～100 ℃之間，考察不同溫度對過氧化氫氧化效果的影響。由圖6可知，隨著反應溫度的上升，COD去除率先不斷增加，到70 ℃時處理效果最佳，COD去除率為54.08%，脫色率也較高。因此，本試驗的最佳反應溫度為 70 ℃。

2.2.2 初始pH值對過氧化氫氧化試驗的影響 在過氧化氫投加量為0.9 mol/L，溫度為70 ℃，反應時間為30 min的條件下，通過硫酸和氫氧化鈉溶液來調(diào)節(jié)溶液pH值，考察不同初始pH值對過氧化氫氧化試驗的影響。從圖7可以看出，初始pH值為2和12時的COD去除率明顯低于pH值為4～10時的COD去除率，pH值為8時，COD去除率達到最高，為7889%。綜上，選擇pH值為8作為最佳的反應pH值。

2.2.3 過氧化氫投加量對過氧化氫氧化試驗的影響 在溫度為70 ℃，pH值為8，反應時間為30 min的條件下，通過改變過氧化氫的投加量，考察不同過氧化氫投加量對過氧化氫氧化試驗的影響。由圖8可知，COD去除率隨著過氧化氫投加量的增加而呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，脫色率則不斷上升。當過氧化氫投加量為0時，純加熱也對廢水的COD去除率有一定的貢獻，這可能是因為加熱會使廢水中的一部分有機物揮發(fā)而被去除。當過氧化氫投加量為0.5 mol/L時COD去除率最高，為80.27%。因此本試驗中的最佳過氧化氫投加量為 0.5 mol/L。

2.2.4 反應時間對過氧化氫氧化試驗的影響 探索合適的反應時間可以在能耗最低的條件下使COD去除率達到最高。本研究在溫度為70 ℃，pH值為8，過氧化氫投加量為 0.5 mol/L 的條件下探究不同反應時間對過氧化氫氧化試驗的影響。由圖9可知，當反應時間為0～15 min時，COD去除率和脫色率均升高;反應時間為15 min時，COD去除率為82.56%， 脫色率為 47.85%; 反應15 min后，COD去除率基本保持不變。在過氧化氫氧化試驗中，適宜的反應時間可以使廢水中的污染物被充分處理，可以看出延長反應時間并不能提高處理效果。結合運行成本和處理高效性，本試驗中最佳反應時間選擇15 min。

2.2.5 過氧化氫氧化試驗討論 本研究分別探討了反應溫度、pH值、過氧化氫投加量、反應時間對COD去除效果的影響。溫度是影響過氧化氫氧化的重要因素，溫度的高低影響過氧化氫生成羥基自由基和過氧化氫在水中的存在形態(tài)。過氧化氫在常溫下反應速度極其緩慢，在一定溫度下才能激發(fā)過氧化氫產(chǎn)生羥基自由基。試驗結果表明，隨著溫度的升高，COD去除率先升高，后下降。這主要是因為隨著溫度的升高，過氧化氫的反應速率也提高，同時液體黏度下降，2個因素同時作用增加了氧化劑的傳質速度[16]。繼續(xù)升溫，處理效果明顯下降，是因為溫度過高時過氧化氫會發(fā)生無效分解產(chǎn)生水和氧氣，不利于產(chǎn)生羥基自由基，從而降低了COD的去除率[17]。

反應pH值主要影響過氧化氫的分解。試驗結果表明，隨著pH值的升高，COD的去除率先升高后下降，但下降的趨勢比較平穩(wěn)，這可能是因為在過氧化氫氧化反應中，pH值較低時，過氧化氫在酸性條件下分解慢，導致羥基自由基生成速率減小[18]。當pH值過高時，因為過氧化氫是弱二元酸，會發(fā)生無效分解，降低過氧化氫的利用率[19]。

過氧化氫投加量主要影響反應中羥基自由基的產(chǎn)生量。結果表明，隨著過氧化氫投加量的增加，廢水的COD去除率呈現(xiàn)出先增加后下降的趨勢。這是因為在一定范圍內(nèi)，過氧化氫的增加將產(chǎn)生更多的羥基自由基，當過氧化氫投加量超過一定范圍時，過量的過氧化氫會與釋放出的羥基自由基作用生成超氧自由基，而超氧自由基與過氧化氫會進一步發(fā)生反應，過氧化氫發(fā)生自耗現(xiàn)象，從而降低其氧化能力。此外超氧自由基增加也會分解產(chǎn)生氫離子，使pH值降低[20-21]，使得COD去除效果下降。

反應時間主要影響反應是否能夠完全進行。當反應時間過短時，體系中的過氧化氫無法反應;反應時間過長雖然有利于充分反應，但是反應能耗也隨之升高。將反應時間控制在合理的范圍內(nèi)既可以得到最佳的COD去除效果，還能控制過高的能耗，極具重要的工業(yè)應用價值。試驗結果表明，隨著反應時間的延長，COD去除率先增加后趨于穩(wěn)定，可以看出達到一定的去除效果后，增加反應時間不能改善處理效果，但是卻能極大地增加能耗，使成本上升。

2.3 GC-MS分析結果

通過對原水、混凝后出水以及過氧化氫氧化出水進行 GC-MS 分析，將不同類型物質的峰面積做比較，結果如圖10所示。混凝-過氧化氫氧化處理過程中有機物峰面積持續(xù)遞減，說明水中的有機物含量不斷降低。原水中存在的大量醇類、酮類物質以及哌啶、吡嗪、胺類等含氮雜環(huán)化合物，經(jīng)過混凝處理后，各類物質含量均有所降低，說明混凝處理可以去除廢水中的大部分有機物。經(jīng)過芬頓氧化法后醇類、酮類物質含量降低，沒有含氮雜環(huán)化合物，酯類和醛類物質含量升高?？赡苁且徊糠执碱愒谶^氧化氫氧化加熱的過程中揮發(fā)了，酮類物質發(fā)生氧化生成酸類物質，酸類和醇類反應生成酯類物質。

3 結論

本研究采用二級混凝-過氧化氫氧化法聯(lián)用處理微藻液化制油產(chǎn)生的高濃度有機廢水，可以得到以下3點結論：（1）在一級混凝試驗中，混凝劑選擇聚合氯化鋁投加量為 1.0 g/L，反應pH值為6，助凝劑PAM投加量為60 mg/L。（2）二次混凝試驗選取PAC/PAM投加比為16.7，PAC投加量為0.8 g/L。經(jīng)過二級混凝后COD去除率為74.87%，色度去除率為44.89%，出水COD為 23 187 mg/L，色度為3 975度。（3）混凝出水再經(jīng)過氧化氫氧化處理，試驗的最佳條件為溫度70 ℃，反應pH值為8，過氧化氫投加量為0.5 mol/L，氧化處理15 min。在此條件下，微藻液化廢水COD去除率為86.94%、脫色率為 47.70%;出水COD為3029 mg/L，色度為2 079度。微藻液化廢水經(jīng)過混凝-過氧化氫氧化法連續(xù)處理后，廢水中的COD去除率、色度分別為96.71%、71.17%。出水的COD低于厭氧處理進水要求，可以作為后續(xù)厭氧處理的進水。

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