宋 星， 祝成炎， 蔡馮杰， 呂智寧， 田 偉

(浙江理工大學(xué) 材料與紡織學(xué)院、 絲綢學(xué)院， 浙江 杭州 310018)

3D打印是利用3D打印設(shè)備將設(shè)計(jì)的模型通過逐層堆積的方法實(shí)現(xiàn)三維產(chǎn)品的加工制造，這種逐層堆積材料加工技術(shù)又被稱作增材制造[1-2]。與傳統(tǒng)制造技術(shù)相比，3D打印具有成型快，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品可設(shè)計(jì)性好等優(yōu)點(diǎn)。受打印材料的限定，3D打印也存在打印制品力學(xué)性能較差的問題，限制了其產(chǎn)品和技術(shù)的發(fā)展。

為解決光固化3D打印試件力學(xué)性能較差的問題，國(guó)內(nèi)外已有學(xué)者對(duì)此問題進(jìn)行研究。主要有2種方法：一種是通過改性光敏樹脂增強(qiáng)成型件的力學(xué)性能；另一種是利用增強(qiáng)纖維制備纖維增強(qiáng)復(fù)合材料以提高光敏樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能。如：王蕾[3]通過在光敏樹脂中加入氧化石墨烯、硅藻土等改善光敏樹脂的拉伸、彎曲、固化率等性能；權(quán)利軍[4]通過在光敏樹脂中混入短切碳纖維制成短切碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，提高成型材料的力學(xué)性能。國(guó)外如瑞士汽巴-嘉基公司(GIBA-GEIGY)推出的SL-XB5081、SL-XB5131、SL-XB5149產(chǎn)品，杜邦公司推出的商業(yè)化樹脂Derlin2100(2110)，Derhn3100(3110)，也是通過對(duì)光敏樹脂改性提高樹脂的固化速度及韌性[5]。光敏樹脂成分較為復(fù)雜且部分原料難以獲取，對(duì)其進(jìn)行改性但卻無法定量表征改性效果[6]。通過在光敏樹脂中加入增強(qiáng)纖維就成為解決3D打印光敏樹脂成型件力學(xué)性能較差的有效方式。

與短纖相比，滌綸長(zhǎng)絲的連續(xù)性好，增強(qiáng)效果好。本文采用連續(xù)性較好的滌綸長(zhǎng)絲與光敏樹脂復(fù)合制備纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。由于滌綸表面光滑，大分子鏈表面活性官能團(tuán)少，需要對(duì)纖維進(jìn)行一定的改性以提高纖維與基體的結(jié)合效果。采用堿處理改性方式，通過堿液中的氫氧根離子與滌綸大分子反應(yīng)增加纖維表面粗糙度，增大纖維的比表面積，進(jìn)而改善纖維與基體的結(jié)合效果，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

高強(qiáng)低伸滌綸長(zhǎng)絲，裕彤紡織有限公司；M-BLACK光敏樹脂，寧波智造數(shù)字科技有限公司；氫氧化鈉固體，杭州高晶精細(xì)化工有限公司。

HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州普天儀器制造有限公司；DZF-6050型真空干燥箱，揚(yáng)州慧科電子有限公司；AL204-IC型電子天平，梅特勒-托利多(上海)有限公司；光固化(SLA)3D打印機(jī)，寧波智造數(shù)字科技有限公司；MTS Landmark型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，MTS系統(tǒng)(中國(guó)上海)公司；Instron3369型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司；JSM-5610型掃描電子顯微鏡，日本株式會(huì)社。

1.2 滌綸堿處理及其增強(qiáng)復(fù)合材料制備

滌綸長(zhǎng)絲堿處理：使用丙酮溶液在水浴鍋于70 ℃條件下清洗一定量的滌綸長(zhǎng)絲，再用蒸餾水洗凈殘液，然后用烘箱將滌綸烘干并稱取質(zhì)量。按照表1設(shè)定的堿處理?xiàng)l件配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的堿液。使用恒溫水浴鍋設(shè)置不同的處理溫度，通過滌綸浸漬時(shí)間的長(zhǎng)短控制堿處理滌綸長(zhǎng)絲時(shí)間。

表 1 滌綸長(zhǎng)絲堿處理?xiàng)l件

Tab.1 Alkali treatment conditions of polyester fiber

樣品編號(hào)堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%處理溫度/℃處理時(shí)間/h1#5701.52#10701.53#15701.54#20701.55#25701.56#10251.07#10401.08#10551.09#10701.010#10851.011#5700.512#5701.013#5701.514#5702.015#5702.5

滌綸增強(qiáng)光敏樹脂復(fù)合材料的制備。將不同條件堿處理后的滌綸與光敏樹脂(成型后滌綸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)通過光固化3D打印機(jī)快速?gòu)?fù)合成型，3D打印參數(shù)設(shè)置為：切片層厚0.2 mm，每層曝光時(shí)間30 s。具體裝置如圖1所示。首先將滌綸長(zhǎng)絲平鋪在打印平臺(tái)中，再向打印槽中緩慢加入光敏樹脂，在紫外光照射下，液態(tài)的光敏樹脂迅速發(fā)生聚合反應(yīng)[7]，當(dāng)首層光敏樹脂固化后，打印平臺(tái)下降一定高度，繼續(xù)將第2層高度的液態(tài)光敏樹脂固化。如此往復(fù)，直至打印完畢。

圖1 纖維增強(qiáng)光敏樹脂復(fù)合材料 3D打印工藝原理圖

Fig.1 Schematic representation of fiber reinforced photosensitive resin composite 3D printing process

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 拉伸性能測(cè)試

按照GB/T 3354—2014《定向纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料拉伸性能試驗(yàn)方法》，使用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，拉伸速度為1 mm/min。根據(jù)下式計(jì)算試樣的拉伸強(qiáng)度：

式中：στ為拉伸強(qiáng)度，MPa；Pmax為最大負(fù)荷,N；a為試樣寬度，mm；b為試樣厚度，mm。

1.3.2 彎曲性能測(cè)試

按照GB/T 3356—2014《定向纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料彎曲性能試驗(yàn)方法》，使用電子萬(wàn)能材料試樣機(jī)，采用三點(diǎn)彎曲測(cè)試方法測(cè)試試樣的彎曲性能，加載速度為5 mm/min。根據(jù)下式計(jì)算相應(yīng)的彎曲強(qiáng)度：

式中：σf為彎曲強(qiáng)度，MPa；Pmax為試樣承受的最大載荷，N；L為跨距，mm；ω為試樣寬度，mm；h為試樣厚度，mm。

1.3.3 拉伸斷裂強(qiáng)力測(cè)試

使用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，采用單絲拉伸性能測(cè)試方法測(cè)試?yán)w維的拉伸斷裂強(qiáng)力，設(shè)置夾距為50 mm，拉伸速度為10 mm/min。根據(jù)下式計(jì)算單絲拉伸斷裂強(qiáng)力：

式中：σ為單絲拉伸斷裂強(qiáng)度，GPa；P為纖維單絲拉伸斷裂強(qiáng)力，cN；D為單絲直徑，μm。

1.3.4 形貌表征

使用掃描電子顯微鏡觀察滌綸經(jīng)堿液處理后纖維的縱向形貌及復(fù)合材料的橫截面。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿處理對(duì)滌綸形貌和力學(xué)性能影響

圖2示出不同處理?xiàng)l件下滌綸的縱向截面電鏡照片。

圖2 堿處理對(duì)滌綸形貌的影響

Fig.2 Influence of alkali treatment on surface morphology of polyester fiber

由圖2(a)～(c)可知：3#樣品表面有少許顆粒附著；4#樣品縱向出現(xiàn)連續(xù)溝壑；5#樣品縱向形貌幾乎完全改變。由圖2(d)～(f)可知：8#樣品縱向幾乎無變化；9#樣品縱向開始出現(xiàn)少量的溝壑；10#樣品縱向的溝壑增加。由圖2(g)～(i)可知，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，滌綸縱向截面幾乎無變化。

滌綸堿處理的機(jī)制是滌綸大分子與堿發(fā)生水解反應(yīng)，滌綸分子酯基斷裂生成苯二鉀酸鈉和乙二醇[8-9]。該反應(yīng)會(huì)對(duì)纖維的形貌和力學(xué)性能有一定的影響，因此，采用減量率統(tǒng)一表征纖維的處理效果。表2示出相應(yīng)的滌綸的減量率。

表2 不同堿處理?xiàng)l件下滌綸纖維的減量率

Tab.2 Alkali reduction rate of polyester fiber underdifferent alkali treatment conditions

樣品編號(hào)減量率/%樣品編號(hào)減量率/%1#4.39#12.72#6.110#15.33#10.111#2.34#16.212#3.25#25.713#4.56#6.114#6.37#8.215#8.68#9.6

由圖2所示的纖維縱向截面圖結(jié)合表2減量率可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)減量率為10.1%時(shí)，纖維表面有顆粒附著；當(dāng)減量率在12.7%～16.2%范圍時(shí)，滌綸表面出現(xiàn)間斷或連續(xù)縱向溝壑；當(dāng)減量率達(dá)到25.7%時(shí)，滌綸表面原有的縱向溝壑被破壞。這是因?yàn)殡S著堿減量的提高，滌綸的水解反應(yīng)更加充分，纖維表面大分子的刻蝕效果更加明顯。

堿處理對(duì)纖維的力學(xué)性能會(huì)造成一定的損傷，圖3示出不同堿處理?xiàng)l件對(duì)滌綸拉伸斷裂強(qiáng)度的影響。

圖3 堿處理對(duì)滌綸力學(xué)性能的影響

Fig.3 Influence of alkali treatment on mechanical properties of polyester fiber. (a)Influence of alkali concentration；(b)Influence of treatment temperature； (c)Influence of processing time

由圖3(a)可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)堿液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時(shí)，堿處理對(duì)滌綸的力學(xué)損傷程度較低；當(dāng)堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20%時(shí)，堿處理對(duì)滌綸的力學(xué)損傷程度較大。這是因?yàn)闇炀]由結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)組成，當(dāng)堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，反應(yīng)主要發(fā)生在滌綸表面的非結(jié)晶區(qū)，對(duì)滌綸大分子主鏈及纖維結(jié)晶區(qū)的影響較小[10]；當(dāng)堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時(shí)，纖維的非結(jié)晶區(qū)繼續(xù)反應(yīng)，纖維力學(xué)性能持續(xù)下降，因此，隨著堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維的力學(xué)性能逐漸下降。對(duì)滌綸的堿處理，堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)該控制在一定范圍，以保證纖維的力學(xué)性能不會(huì)被嚴(yán)重破壞。

由圖3(b)、(c)可知，隨著堿處理溫度的升高和堿處理時(shí)間的延長(zhǎng)，滌綸拉伸斷裂強(qiáng)度出現(xiàn)一定的損傷，但損傷程度較小。因?yàn)闇囟壬呖稍黾踊罨肿拥暮?，處理時(shí)間的延長(zhǎng)是在原有活化分子的基礎(chǔ)上促使反應(yīng)充分進(jìn)行，所以溫度和時(shí)間對(duì)反應(yīng)有一定的促進(jìn)作用，但對(duì)反應(yīng)的影響程度較小。

由圖3纖維堿處理?xiàng)l件下的力學(xué)性能結(jié)合表2減量率可以發(fā)現(xiàn)：減量率與纖維的力學(xué)性能呈負(fù)相關(guān)，隨著減量率的提高，纖維的力學(xué)性能逐漸減小。因?yàn)殡S著減量率的提高，纖維的刻蝕效果更加明顯，纖維均勻度變差，出現(xiàn)一定的弱環(huán)，所以導(dǎo)致力學(xué)性能的下降。

2.2 堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能影響

圖4示出堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)滌綸纖維增強(qiáng)光敏樹脂復(fù)合材料拉伸和彎曲性能的影響?？梢钥闯?，隨著堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，滌綸增強(qiáng)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。當(dāng)堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，即纖維減量率為16.2%時(shí)，試樣的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值78 MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值471 MPa。

圖4 堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)試樣力學(xué)性能的影響

Fig.4 Influence of alkali concentration on mechanical properties of polyester fiber reinforced photosensitive resin

堿處理可提高滌綸與光敏樹脂的結(jié)合效果。圖5示出2#和4#試樣的橫截面掃描電鏡照片?？梢钥闯觯S著堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，滌綸與樹脂基體的結(jié)合效果得到改善。這是因?yàn)楫?dāng)堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，纖維的表面粗糙度增加，比表面積增大。光敏樹脂更易與滌綸結(jié)合，復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高。當(dāng)纖維減量率為16.2%時(shí)，在本文研究條件下，試樣的力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)。當(dāng)堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時(shí)，纖維的力學(xué)損傷加大，對(duì)其增強(qiáng)光敏樹脂基的力學(xué)增強(qiáng)效果開始減弱。

圖5 滌綸纖維增強(qiáng)光敏樹脂復(fù)合材料 SEM截面照片

Fig.5 SEM images of polyester fiber reinforced photosensitive resin composite

2.3 堿處理溫度對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能影響

圖6示出堿處理溫度對(duì)滌綸增強(qiáng)光敏樹脂拉伸與彎曲性能的影響。由圖可知，隨著堿處理溫度的升高，滌綸增強(qiáng)光敏樹脂的拉伸和彎曲性能都有所提高，當(dāng)處理溫度為85 ℃時(shí)，試樣的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值68 MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值170 MPa。溫度的升高有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行[11]，使滌綸的減量率有所提高，纖維得到一定的改性，因此，纖維與光敏樹脂的界面結(jié)合效果改善，而纖維的力學(xué)性能下降較小，復(fù)合材料的力學(xué)性能提高。故隨著溫度的升高，材料的拉伸和彎曲性能逐漸增加。

圖6 堿處理溫度對(duì)試樣力學(xué)性能的影響

Fig.6 Influence of alkali treatment temperature on mechanical properties of polyester fiber reinforced photosensitive resin

2.4 堿處理時(shí)間對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能影響

圖7示出堿處理時(shí)間對(duì)滌綸增強(qiáng)光敏樹脂拉伸與彎曲性能的影響?？梢钥闯?，隨著堿處理時(shí)間的延長(zhǎng)，滌綸增強(qiáng)光敏樹脂拉伸與彎曲性能都呈上升的趨勢(shì)，當(dāng)處理時(shí)間為2.5 h時(shí)，試樣的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值71 MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值126 MPa。堿處理時(shí)間延長(zhǎng)，滌綸與堿液的水解反應(yīng)越充分，滌綸的減量率有所增加，纖維得到一定的改性且力學(xué)性能下降較小，因此，滌綸與光敏樹脂的結(jié)合效果提高，材料的彎曲和拉伸性能變好。但與堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)和堿處理溫度相比，堿處理時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)滌綸及其增強(qiáng)復(fù)合材料的影響較弱，因?yàn)閴A處理時(shí)間的延長(zhǎng)雖然對(duì)纖維的力學(xué)損傷較小，但對(duì)纖維的形貌基本無改變，纖維的比表面能增加較小，與樹脂基體結(jié)合效果沒有得到改善。

圖7 堿處理時(shí)間對(duì)試樣力學(xué)性能的影響

Fig.7 Influence of alkali treatment time on mechanical properties of polyester fiber reinforced photosensitive resin

3 結(jié) 論

1)堿處理可改變滌綸的形貌及力學(xué)性能，在纖維力學(xué)性能損傷較小的情況下，通過滌綸改性改善復(fù)合材料的界面結(jié)合效果，可提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。滌綸減量率越大，纖維的形貌改變程度越明顯，力學(xué)性能損傷越大。

2)堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)、堿處理溫度、堿處理時(shí)間對(duì)滌綸的改性效果影響程度不同。堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響最大：當(dāng)堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%(溫度為70 ℃，時(shí)間為1.5 h)時(shí)，滌綸表面形成連續(xù)的縱向溝壑；當(dāng)堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，纖維表面連續(xù)縱向溝壑被破壞，纖維力學(xué)性能受到一定損傷。堿處理溫度影響次之，隨著處理溫度升高，纖維表面形成間斷的縱向溝壑。堿處理時(shí)間對(duì)纖維的形貌幾乎無影響。堿處理溫度和時(shí)間對(duì)滌綸的力學(xué)損傷較小。

3)隨著滌綸減量率的增加，滌綸增強(qiáng)光敏樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)減量率為16.2%(堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，溫度為70 ℃，時(shí)間為1.5 h)時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能最好。